含硫,含磷有机化合物

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1、第十五章含硫、含磷有机化合物教学目的：了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。教学重点：含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。教学难点：如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。第一节含硫有机化合物一、结构类型与命名S原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH硫醇R-S-R硫醚C6H5-SH硫酚—SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫

2、”字即可。例如：甲硫醇CH3SH2-丙硫醇(CH3)2CHSH二甲硫醚CH3SCH32,2‘-二氯二乙硫醚ClCH2CH2SCH2CH2Cl苯甲硫醚C6H5SCH3如果-SH作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如：巯基乙酸HS-CH2-COOH2-氨基-3-巯基丙酸HS-CH2-CH(NH2)-COOH亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。例如：二、硫醇、硫酚1.物理性质和制法沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S

3、2.化学性质1)酸性强于相应的醇、酚硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a.可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b.也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mol。2)氧化反应与醇不同，硫醇的氧化发生在S原子上，而醇则发生在α-H上。(1)弱氧化：2RSH→R-S-S-R(2)强氧化：RSHRSO3H(3)生成重金属盐重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。医药上常把硫醇

4、作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。二巯基丙醇（巴尔BAL）是常用的解毒剂。(4)亲核性a.RS-有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS-的给电子性增强，亲核性较强。RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。b.亲核取代（SN2）c．亲核加成三、硫醚、亚砜和砜1.硫醚(1)物理性质和制法特点：1）比醚的亲核

5、性更大CH3SCH3+CH3I→(CH)3S+I-碘化三甲锍2）易被氧化2.亚砜和砜（1）结构a.亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道，而形成d-pπ键，见上图。如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。b.d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩

6、得到证实。c.硫氧键的表示：＞S+—O-＞S=Od.亚砜的对映异构体(2).性质与用途a.优良的非质子极性溶剂二甲亚砜（DMSO）的介电常数（ε=48）二甲亚砜可与水任意混溶。它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到了广泛应用。二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。由于它的介电常数大，而且氧原子上电子出现的几率密度高，所以能使阳离子(E+)强烈地溶剂化，但是它不能使负离子很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。b.温和的氧化剂亚砜可被氧化为砜，又易

7、被各种还原剂还原为硫醚。二环已基碳酰二亚胺第一节有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论一瑞尼Ni脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。一、瑞尼Ni脱硫反应1．反应：常用的还原剂是瑞尼Ni（被H2饱和）。C-S键在瑞尼Ni作用下被氢解而生成相应的烃。又称瑞尼Ni脱硫反应。瑞尼Ni：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉。2．合成中的应用(1).利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。(2).缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚

8、甲基的另一种选择的方法。二、含硫碳负离子在有机合成上的应用在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含S化合物中，由于硫原子具有空的3d轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似，因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。所以这类含硫化合物分子中的α-H呈现出某种酸性（二甲亚砜pKa=33、二甲砜pKa=29），它们在强碱的作用下均能形成相应