欢迎来到天天文库
浏览记录
ID:39372275
大小:365.32 KB
页数:13页
时间:2019-07-01
《工科综合化学11章动力学》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、11.2.3速率方程的一般形式——一般形式 对反应aA+bB=lL+mM,速率方程大多可表达为——注意(1)非基元反应速率方程中,各反应物浓度的方次α、β……与反应方程式中的计量系数没有直接的联系,其值只能由实验确定。定义α、β分别为反应物A、B的反应级数,n=α+β+称该反应的反应级数。有时,速率方程可能包含产物的浓度项或呈分数形式此时,无反应级数的概念(2)不能从速率方程的形式判断反应是否为基元反应。如反应速率方程 ,形式符合质量作用定律,不是基元反应8/24/20211(13)对恒容、理想气体间反应,常用压力代浓度表示速率方
2、程,由C=n/V=p/(RT),故有●说明——kC与kP的关系为kP=kC(RT)1-n——T,V一定,对理想气体反应,二式皆可用——反应级级数n=1,kP和kC相等,其它级数,kP和kC不等——不论用CA或用pA变化率表示反应速率,反应级数不变8/24/2021211.2.4反应级数与反应分子数●定义速率方程中,各浓度项上的指数、……称反应物A、B的反应级数(orderofreaction);浓度项指数之和n=++……称反应的级数。例,上述三个基元反应,分别称一级、二级、三级反应。对反应(3),对A一级,对B二级●说明——基元反应中,
3、参加碰撞反应物的质点(分子、原子、自由基、离子)数称为反应分子数——基元反应的反应级数n与反应分子数相等,且只能是正整数1、2或3中之一个——对总包反应,无反应分子数概念,只要能写成幂乘积形式,即有反应级数。级数可是正整数,零,分数甚至负数8/24/20213例,25℃、恒容下测得反应速率方程为 。反应对CO为1级,对Cl2为1/2级,总反应为1.5级——有些反应甚复杂。如H2+Br2→2HBr速率方程在200℃~300℃范围内为无法说是几级反应。也可看出反应产物也能影响反应速率——将生成溴化氢与碘化氢反应的速率方程比较可见,具有相同
4、计量形式的反应,速率方程有很大差异。故计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据8/24/2021411.2.5反应速率的测定●测定原理——反应速率是浓度随时间的变化率,测定反应速率就是要确定不同时刻,反应物和产物的浓度,作C~t曲线,由t时曲线斜率的绝对值确定该t时的反应速率——测定浓度的方法 物理法和化学法●化学法适于液相反应。取样分析时反应仍会进行,要设法使反应终止。可用骤冷,冲稀,加入阻化剂,取出催化剂等●物理法快速,连续,不需中止反应并可自动记录等优点。测量中总是寻求那些与浓度有关的物理量(压力,体积,折光率,旋光度,电导率,
5、电动势,粘度,导热率,吸收光谱……)。选用基本原则:尽可能选择与浓度变化呈线性关系的物理量8/24/20215§11.3速率方程的积分形式11.3.1一级反应(firstorderreaction):AD●定义反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应●示例射性元素蜕变、分子重排,五氧化二氮分解,蔗糖水解●积分形式将上式移项后积分得 (1)或 或CA,0、CA分别为反应物A的初始浓度和时刻t时的浓度8/24/20216——关于转化率定义:反应物A经时间t后的转化率xA为或将上式代入(1)式得——关于半衰期t1/2定义:转化率达到1/2时所
6、需时间称半衰期(half-life),以t1/2表示对一级反应,●一级反应的特征(1)一级反应速率常数的量纲为〔时间〕-1(2)将 对t/[t]作图得一直线,斜率:-k/[k](3)反应的t1/2与反应物初始浓度无关8/24/20217例11.1某一级反应在35min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5h后反应了多少?解:=1.7×10-4s-1当t=5×3600s,A反应了的摩尔分数为xAkt=ln=1.7×10-4s-1×5×3600s=3.057xA=0.958/24/20218例11.2下列反应在含有90%丙酮和1
7、0%水的溶剂中进行,因反应很慢,所以反应的进程可随时滴定取出样品中的HBr的浓度加以确定,表11.1列出了25℃时的实验数据,图11.2为(CH3)3CBr浓度对时间作图,图11.3为(CH3)3CBr浓度的对数对时间作图。解:8/24/20219由图11.2可以看出,t1/2为一常数,由图11.3可以看出反应对(CH3)3CBr为一级反应或时间/(h)浓度/(mol·dm-3)Lg(c/mol·dm-3)03.154.106.208.2010.013.518.326.030.837.343.80.10930.08960.08590.07760
8、.07010.06390.05290.03530.02700.02070.01420.0101-0.9835-1.0477-1.0660-1.1101
此文档下载收益归作者所有