工科综合化学11章动力学.ppt

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1、11.2.3速率方程的一般形式——一般形式　对反应aA+bB=lL+mM，速率方程大多可表达为——注意（1）非基元反应速率方程中，各反应物浓度的方次α、β……与反应方程式中的计量系数没有直接的联系，其值只能由实验确定。定义α、β分别为反应物A、B的反应级数，n=α+β+称该反应的反应级数。有时，速率方程可能包含产物的浓度项或呈分数形式此时，无反应级数的概念（2）不能从速率方程的形式判断反应是否为基元反应。如反应速率方程　　　　　　　，形式符合质量作用定律，不是基元反应8/31/20211（13）对恒容、理想气体间反

2、应，常用压力代浓度表示速率方程，由C=n/V=p/(RT)，故有●说明——kC与kP的关系为kP=kC(RT)1-n——T，V一定，对理想气体反应，二式皆可用——反应级级数n=1，kP和kC相等，其它级数，kP和kC不等——不论用CA或用pA变化率表示反应速率，反应级数不变8/31/2021211.2.4反应级数与反应分子数●定义速率方程中，各浓度项上的指数、……称反应物A、B的反应级数（orderofreaction）；浓度项指数之和n=++……称反应的级数。例，上述三个基元反应，分别称一级、二级、三级反应

3、。对反应（3），对A一级，对B二级●说明——基元反应中，参加碰撞反应物的质点（分子、原子、自由基、离子）数称为反应分子数——基元反应的反应级数n与反应分子数相等，且只能是正整数1、2或3中之一个——对总包反应，无反应分子数概念，只要能写成幂乘积形式，即有反应级数。级数可是正整数，零，分数甚至负数8/31/20213例，25℃、恒容下测得反应速率方程为　　　　　　。反应对CO为1级，对Cl2为1/2级，总反应为1.5级——有些反应甚复杂。如H2+Br2→2HBr速率方程在200℃～300℃范围内为无法说是几级反应。也可

4、看出反应产物也能影响反应速率——将生成溴化氢与碘化氢反应的速率方程比较可见，具有相同计量形式的反应，速率方程有很大差异。故计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据8/31/2021411.2.5反应速率的测定●测定原理——反应速率是浓度随时间的变化率，测定反应速率就是要确定不同时刻，反应物和产物的浓度，作C～t曲线，由t时曲线斜率的绝对值确定该t时的反应速率——测定浓度的方法　物理法和化学法●化学法适于液相反应。取样分析时反应仍会进行，要设法使反应终止。可用骤冷，冲稀，加入阻化剂，取出催化剂等●物理法快速，

5、连续，不需中止反应并可自动记录等优点。测量中总是寻求那些与浓度有关的物理量（压力，体积，折光率，旋光度，电导率，电动势，粘度，导热率，吸收光谱……）。选用基本原则：尽可能选择与浓度变化呈线性关系的物理量8/31/20215§11.3速率方程的积分形式11.3.1一级反应(firstorderreaction)：AD●定义反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应●示例射性元素蜕变、分子重排，五氧化二氮分解，蔗糖水解●积分形式将上式移项后积分得　　　（1）或　　　或CA,0、CA分别为反应物A的初始浓度和时刻t时的浓度8

6、/31/20216——关于转化率定义：反应物A经时间t后的转化率xA为或将上式代入(1)式得——关于半衰期t1/2定义：转化率达到1/2时所需时间称半衰期(half-life)，以t1/2表示对一级反应，●一级反应的特征(1)一级反应速率常数的量纲为〔时间〕-1(2)将　　　对t/[t]作图得一直线，斜率：-k/[k](3)反应的t1/2与反应物初始浓度无关8/31/20217例11.1某一级反应在35min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5h后反应了多少？解：=1.7×10－4s－1当t=5×3

7、600s，A反应了的摩尔分数为xAkt=ln=1.7×10－4s－1×5×3600s=3.057xA=0.958/31/20218例11.2下列反应在含有90％丙酮和10％水的溶剂中进行，因反应很慢，所以反应的进程可随时滴定取出样品中的HBr的浓度加以确定，表11.1列出了25℃时的实验数据，图11.2为(CH3)3CBr浓度对时间作图，图11.3为(CH3)3CBr浓度的对数对时间作图。解：8/31/20219由图11.2可以看出，t1/2为一常数，由图11.3可以看出反应对(CH3)3CBr为一级反应或时间/(h

8、)浓度/(mol·dm-3)Lg(c/mol·dm-3)03.154.106.208.2010.013.518.326.030.837.343.80.10930.08960.08590.07760.07010.06390.05290.03530.02700.02070.01420.0101-0.9835-1.0477-1.0660-1.1101