PVA所处环境对其热降解影响显著

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1、PVA所处环境对其热降解影响显著。一般认为PVA在惰性气氛下的降解反应遵循脱除机理，分为两步进行[7]:首先是水和醋酸等小分子的脱除反应;其次是PVA主链的断裂生成醛、酮、呋喃、苯及苯的衍生物等。在空气中PVA的降解也基本遵循以上的两步脱除机理，但在两步反应中均有氧化反应的参与，机理更为复杂。Thoms等[8]采用TG-FTIR联用的方法初步研究了在空气中和无氧密闭条件下PVA的降解机理。TG曲线显示PVA在空气气氛下的前期失重速率比在密闭无氧条件下有明显下降，充分显示了在第一步脱除反应中有氧的参与。由于有氧气的参与，在空气气氛下第二步的断链热解反应速率则明

2、显增加。采用一些预处理方法和外加助剂能提高PVA的热稳定性。无机物的加入能明显地提高PVA的热稳定性，使得PVA热降解中的第一步小分子脱除反应在更高的温度下发生，从而使得在羟基和醋酸酯基团脱除的同时就有主链断裂反应的发生[9]。加入增塑剂和润滑剂能降低PVA的熔融温度和熔体粘度，这有助于提高PVA在熔融加工中的稳定性，但并不能完全克服PVA在熔融加工中的热降解问题。Alexy等[10，11]研究了PVA熔融加工热稳定性对PVA预处理时溶液pH值的依赖性，结果表明对于PVA热塑加工最为稳定的预处理溶液pH值在4左右。从PVA的降解机理可以看出，PVA的热降解会

3、生成醋酸小分子，醋酸能质子化PVA主链上的羟基基团，形成更容易脱除的—OH+2结构，加快PVA的热降解。加入碱性物质能除去PVA降解生成的醋酸分子，因此加入碱性物质能提高PVA的热稳定性。在此思路上Alexy等将碱性无机盐类物质加入到PVA中提高其热稳定性，结果证明加入无机碱能提高PVA的热稳定性，其中Mg(OH)2能最大程度的推迟PVA的降解，CaO的加入能最大程度地抑制PVA的降解。在PVA混合体系中经常使用的硅土，由于其酸性性质，则能明显地降低PVA热稳定性。2聚乙烯醇的热塑加工改性技术目前涉及的实现PVA的热塑加工的方法可概括为如下五种:直接加入增塑

4、剂、共聚改性、控制PVA醇解度和聚合度、后反应改性、与其它高分子材料复配改性。2.1　应用增塑剂的聚乙烯醇热塑加工技术加入小分子物质或低聚物增塑剂是实现PVA热塑加工最为常用的一种方法。加入的小分子物质或低聚物可与PVA分子链上的羟基形成氢键，从而减少PVA相互之间形成氢键的概率，同时小分子物质还可以起到润滑剂的功效，上述作用可降低PVA的熔点，改善PVA熔体流动性，从而使PVA可在较低的温度下具有较好的流动性、实现热塑加工。从目前的研究情况看，加入小分子或低聚物是实现PVA热塑加工的最为有效和直接的方法。PVA热塑加工的增塑剂主要是含有多羟基的小分子物质或

5、者含有能与PVA形成氢键复合的醇胺类物质、酰胺类物质。国内外文献报道的塑化改性剂有:水及甘油等小分子多元醇类物质、己内酰胺、醇胺类物质及分子量较低的聚乙二醇(PEG)低聚物。最为常用的多元醇类增塑剂是高沸点的甘油。Jang等[12]研究了甘油对聚乙烯醇的熔融和结晶行为的影响，研究表明:甘油能增加聚乙烯醇的链段活动性、减小结晶区域，从而降低熔点。但甘油的增塑效果随着甘油含量的增加而逐渐减小，直至发生相分离时增塑效果急剧减小。对完全醇解的PVA相分离发生的甘油加量为40phr(份，每一百份基体中添加的增塑剂份数)，而不完全醇解的PVA相分离发生在65phr。单独

6、使用甘油难于实现PVA的热塑加工，且存在甘油极易从PVA基体中析出，使制品发脆的问题。水也可作为PVA的增塑剂使用，但其沸点低，加工中易蒸发使制品含有气泡。在水复合增塑体系的研究方面，王琪教授[13~16]以水为主增塑剂，通过选用与PVA有互补结构的己内酰胺与水组成复配改性剂，破坏了PVA自身分子内和分子间氢键，抑制了PVA的结晶，降低了熔点，并通过PVA与己内酰胺和水分子间的氢键，改变了水在PVA中的存在状态，减少自由水含量，增加了可冻结合水和非冻结合水含量，实现了水在PVA中的过热化，在加工温度下不产生气泡，在通用熔融挤出设备上实现了PVA1799的热塑

7、加工，进而实现了其吹塑成膜和熔融纺丝。采用适当的后处理可制得性能优良的吹塑薄膜和熔纺纤维[17，18]。其工艺为先将能与PVA形成互补结构的己内酰胺与水复配混匀后加入到经计量的PVA中混匀、溶胀，得到可熔融挤出的热塑性PVA，再熔融纺丝或吹塑成膜。Anthony等[19]发明了一种通过热塑加工制备PVA薄膜的方法。其主要原料PVA微粉的醇解度为74%~94%，质量分数为80%~90%，而增塑剂的质量分数为10%~20%。增塑剂中有一部分是水，另外一部分可能是一种或几种多元醇，如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量为200以下的PEG等。结果发现共混改性后

8、的PVA可以通过挤出机进行吹塑，其加工温度范围是18