紫外光照射对皮胶原热降解活化能的影响

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1、高分子通报2010年3月紫外光照射对皮胶原热降解活化能的影响郑学晶，王垄，刘捷，秦树法，汤克勇(郑州大学材料科学与工程学院，郑州450052)摘要：将皮胶原经不同时间的紫外光照射，采用热重法(TG)和微分热重分析(DTG)研究了照射前后皮胶原的热降解行为，用Horowitz—Metzger法和Coats—Redfern法计算了其热降解活化能，得到了未照射皮胶原和经过不同紫外线照射时间处理后的皮胶原的热降解活化能。研究发现，在较短时间(O～4h)的照射后，皮胶原的热降解活化能略有增大；在较长时间(8~64h)的照射后，

2、皮胶原的热降解活化能大幅降低。这可能是由于在紫外光照射的过程中，皮胶原分子链发生了以交联为主和以断链为主的复杂光化学反应。关键词：皮胶原；紫外照射；热降解活化能胶原是存在于动物体内的含量最大的蛋白质，具有来源广泛、价格低廉、结构稳定、性能优异、可再生、可生物降解等优势，在制革、生物医用、食品加工、美容化妆品等领域具有广泛的用途r]]。工业上，胶原最大的应用是制革行业。皮革即是以胶原为主要原料，经过一系列的物理、化学加工过程而制成的天然高分子复合材料。作为一种常用的生物材料，胶原经常暴露于日光照射下。长期的紫外照射会引

3、起胶原基材料的老化口]，紫外照射会引起胶原纤维之间的交联口]。光照过程中产生的游离自由基也会引起肽键的断裂]。交联和断键这两种竞争反应的类型主要取决于样品的制备和照射的剂量_7。这两种反应的发生会直接影响胶原基材料的结构和性能。Sionkowska等研究了UV照射对胶原溶液、胶原膜以及鼠尾腱(RTT)热性能的影响，发现UV照射引起胶原分子的构象发生转变，胶原分子内和分子间部分氢键断裂，胶原分子内及分子间的水分丧失，导致胶原的三股螺旋结构部分转变成无规形态。胶原中发生的光化学反应使胶原溶液、胶原膜及鼠尾腱(RTT)的热

4、稳定性降低。经uV照射后，胶原的热变性温度取决于水合程度和辐射量的大小。MilesE认为UV照射能使胶原中的肽链在任意点断裂，大大降低其变性温度。本文采用TG和DTG法研究了紫外照射对皮胶原热稳定性能的影响，用Horowitz—Metzger法_】和Coats—Redfern法⋯分别计算了不同紫外照射时间对皮胶原热降解活化能的影响。研究发现，经紫外光照射后，皮胶原的热降解活化能呈先增高后降低的趋势，表明短时间紫外光照射可能导致胶原分子链间的交联，使样品的热降解活化能略有升高；而长时间的照射则可能使胶原分子链断裂，使样

5、品的热降解活化能降低。1试验部分1．1主要原料及试剂浸酸山羊皮(经过浸水、去肉、脱毛、脱脂、浸灰碱、脱灰、软化、浸酸等处理去除其中非胶原成分后的基金项目：国家自然科学基金资助项目(20604026)；作者简介：郑学晶(1974一)，女，博士，主要从事高分子材料结构与性能的研究；通讯联系人：E—mail：kytang@ZZU．edu．cr1．第3期高分子通报试样，作为皮胶原试样)，新乡黑田明亮制革厂提供。对浸酸山羊皮进行去酸处理过程如下：取0．9碳酸氢钠和0．3的醋酸钠分别配成溶液。将浸酸皮放入自身重量150的水中，加

6、入一半的上述溶液，1h后加入另一半，使pH达到7．0。置于空气中自然晾干。1．2紫外照射将厚度约0．5mm的皮块裁剪成150×200mm的样条，将样条置于波长为312nm的ZN一紫外光耐气候试验箱(上海林频试验机厂)中对样品进行一定时间的照射，照射时温度为50℃。照射后，将试样置于相对湿度为65的干燥器中于室温下调湿一周以上至恒重。l-3热重分析和数据处理采用热分析仪(NETZSCH，德国)进行热重分析。氮气气氛，以10℃／rain的速率从室温升至600℃。用Horowitz—Metzger_1和Coats—Redf

7、ern】方法计算其热降解活化能。2结果与讨论2．1皮胶原的热降解曲线图1(a)、(b)分别为皮胶原经不同照射时间处理后的TG及DTG曲线。从图1(a)可以看出，皮胶原的热降解曲线可分为两个阶段：第一阶段是从室温到150℃，重量的损失主要是其中水分的逸出造成的；第二阶段在300℃到500℃之间，其间胶原在热的作用下肽键发生断裂，胶原逐渐被降解为多肽和氨基酸，最终氨基酸残基被破坏，脱氨、脱水。从DTG曲线上可以看出，随照射时间的增加，第二阶段峰的面积呈减少的趋势。图1不同时I司照射后皮胶原的TG(a)和DTG(b)曲线F

8、igure1TG(a)andDTG(b)thermographsofgoatskincollagenmatricesbeforeandafterUVirradiation2．2皮胶原热降解活化能的计算热重法(TG)、差示扫描量热法(DSC)和差热分析法(DTA)都是测定聚合物反应动力学参数的重要方法。其中，作为经典动力学最好的研究手段之一，热重