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1、山西大学学报(自然科学版)26(3):231～234,2003JournalofShanxiUniversity(Nat.Sci.Ed.) 文章编号:025322395(2003)0320231204金属氧化物对阻燃聚丙烯热降解动力学的影响田春明,谢吉星(河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)摘 要:采用聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)作为聚丙烯材料的阻燃剂,利用氧指数(LOI),剩炭率(CR),热失重(TG),傅立叶红外(FTIR)等手段研究了添加金属氧化物后的膨胀阻燃材料热降解过程.实验数据显示
2、添加金属氧化物后材料的氧指数提高数个百分点,剩炭率有所增加.热失重(TG)表明加入金属氧化物后,降解残余物的热稳定性得以提高.根据TG曲线,应用Broido方程测得热降解过程表观活化能Ea,金属氧化物的加入使得活化能有所上升.FTIR结果表明金属氧化物对酯化及成炭反应具有明显的催化作用.关键词:聚丙烯;热氧化降解;金属氧化物;膨胀型阻燃剂中图分类号:O643;TQ325.12 文献标识码:A随着社会对环境保护和人身健康的日益重视,在聚合物中添加的阻燃剂受到越来越多的限制.因此低毒少烟的无卤阻燃剂正逐渐兴起,而膨胀型
3、阻燃剂是其中的佼佼者,其主要成分为磷氮化合物.目前,以聚磷酸铵(APP)为酸源,季戊四醇(PER)为炭源的膨胀型阻燃剂应用最为广泛.由APP和PER组成的膨胀阻燃体系应用在PP(聚丙烯)中具有良好的阻燃效果,然而添加量较大,为解决这一问题,研究适用于膨胀阻燃体系的阻燃协效剂成为当前阻燃研究的一个热点.Bourbigot等人采用4A分子筛作为APP/PER膨胀阻燃[1]体系的协效剂,在最佳用量质量百分数为1%时可显著提高阻燃剂效果.Lewin和Zaikov分别研究了锌、锰化合物和纳米金[2,3]属粉末在APP/PER膨胀
4、阻燃体系催化协效作用.金属氧化物(MO)作为阻燃协效剂在含卤阻燃体系中得到深入研究,含磷阻燃剂与金属氧化物之间的协效作用也有报道,但在膨胀阻燃体系中应用的报道却很少.虽然金属氧化物对聚合物材料降解的影响已得到较深入的研究,但其作为阻燃协效剂对材料降解的影响作者未见报道.本文选用几种过渡金属氧化物作为PP/APP/PER膨胀阻燃体系的阻燃协效剂,研究了金属氧化物对材料热氧化降解过程的影响,从热动力学角度证明金属氧化物对材料的降解确实存在催化作用.1 实验部分1.1 主要材料聚丙烯(PP2T30S),大庆石化总公司;聚磷酸
5、铵(APP),500目,镇江星星阻燃剂厂;季戊四醇(PER),100目,上海试剂三厂;氧化锌(ZnO),氧化镉(CdO),二氧化锰(MnO2),二氧化锆(ZrO2)二氧化钛(TiO2)均为市售.1.2 试样制备先将PP在双辊混炼机上(170℃～175℃)熔炼后,加入混合好的阻燃配料,混炼10min后在平板硫化机上于170℃压片,然后在万能制样机上制样.1.3 氧指数(LOI)的测定按GB/T2406293进行测定,仪器为HC22型(江苏江宁分析仪器厂产品).1.4 剩炭率测定试样在低温保护下研磨成粉状,在氮气气氛中于马
6、福炉中400℃加热20min后计算得到.1.5 热失重(TG)收稿日期:2003203207作者简介:田春明(19442),男,河北高阳人,河北大学化学与环境科学院教授.©1995-2004TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.232山西大学学报(自然科学版)26(3)2003用WCT22型热分析仪(北京光学仪器厂)对样品进行热分析得到TG曲线.样品于低温下研磨成粉状,质量均为5.0mg,升温速率为10℃/min,动态空气气氛.1.6 红外分析(FTI
7、R)仪器为FTS240型傅立叶变换红外光谱仪(USA),样品热解产物是在空气气氛中分别于300℃,400℃恒温30min得到.2 结果与讨论2.1 金属氧化物对APP/PER膨胀体系阻燃性能的影响由聚磷酸铵与季戊四醇组成的膨胀阻燃剂应用在PP材料中,阻燃效率较低,例如添加量(本文所用物质量的%均指质量百分数)百分比为23%时,材料的氧指数仅达到24.5%.在此体系中添加金属氧化物后,在不增大添加量的同时,材料的氧指数有明显提高,剩炭率增加,阻燃性明显增强.表1给出了不同含量的氧化锌对PP/APP/PER膨胀体系的影响.
8、在氧化锌添加量小于1%时,样品的氧指数明显增加,在添加量为1%时,氧指数增加最多,添加量大于1%时,样品的氧指数反而呈现降低[4]趋势.其原因可能是锌化合物在APP之间形成桥键,数量过多时使APP硬化而失去反应活性.表2列出了不同金属氧化物在加入量为1%时对APP/PER膨胀阻燃聚丙烯体系阻燃性的影响.数据显示以下几种氧化物均可使
