仪器分析大连理工大学32色谱理论基础

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1、第三章色谱理论基础与气相色谱法第二节色谱理论基础3.2.1色谱分离过程中的基本关系式3.2.2塔板理论3.2.3速率理论3.2.4分离度FundamentalsofchromatographtheoryandgaschromatographyFundamentalsofchromatographtheory2021/8/73.2.1色谱分离过程中的基本关系式填充柱色谱:气固(液固)色谱和气液(液液)色谱，两者的分离机理不同。气固色谱的固定相：多孔性的固体吸附剂颗粒。固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。气液(液液)色谱的固定相：由担体和固定液所组成

2、。固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。气固色谱的分离机理：吸附与脱附的不断重复过程。气液色谱的分离机理：气液(液液)两相间的反复多次分配过程。2021/8/71.气相色谱分离过程当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附；随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附；挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附；随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。（动画）2021/8/72.分配系数（partitioncoefficient）K组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发

3、的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为分配系数，用K表示，即：分配系数是色谱分离的依据。2021/8/7分配系数K的讨论一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；试样一定时，K主要取决于固定相性质；每个组份在各种固定相上的分配系数K不同；选择适宜的固定相可改善分离效果；试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；某组分的K=0时，即不被固定相保留，最先流出。2021/8/73.分配比（partitionradio）k一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比。1.分配系数与分配比都是与组分及固定

4、相的热力学性质有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。2.分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该组分的保留时间越长。3.分配比可以由实验测得。分配比也称：容量因子(capacityfactor)和容量比(capacityradio)；2021/8/74.容量因子与分配系数的关系式中β为相比。填充柱相比：6～35；毛细管柱的相比：50～1500。容量因子越大，保留时间越长。VM为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；VS为固定相体积，对不同类型色谱柱，VS的含义不同；气-液色谱柱：VS为固定液体积；气-固色谱柱：VS为吸

5、附剂表面容量。2021/8/75.分配比与保留时间的关系滞留因子（retardationfactor）：us：组分在分离柱内的线速率；u：流动相在分离柱内的线速度；滞留因子RS也可以用质量分数w表示：若组分和流动相通过长度为L的分离柱，需要的时间分别为tR和tM，则2021/8/7tR=tM(1+k)通过上式可直接由实验获得的保留值求出分配比。2021/8/76.分离因子分离因子（也称为选择性因子）也可用来衡量两物质的分离程度，用α表示。2021/8/77.色谱流出曲线的数学描述色谱峰为正态分布时，色谱流出曲线上的浓度与时间的关系为当色谱峰为非正态分布

6、时，可按正态分布函数加指数衰减函数构建关系式。2021/8/7色谱理论需要解决的问题？色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制；（组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制；（两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论：塔板理论和速率理论。2021/8/7塔板理论的假设：(1)每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2)将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)试样沿色谱柱方向的扩

7、散可忽略；(4)每次分配的分配系数相同。3.2.2塔板理论-柱分离效能指标1.塔板理论（platetheory）半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复。（动画）2021/8/7色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数：n，则三者的关系为保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!理论塔板数与色谱参数之间的关系为n=L/H色谱峰的方差与柱长或保留时间的关系为：2021/8/72.有效塔板数和有效塔板高度单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。组分在tM时间内

8、不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：2021/8/73.塔板理论的特点和不足(1)