分子内氮原子上亲核取代反应以及2-氨基噻唑异构化的理论研究

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1、国pJ，I大学硕士学位论文作者鲎鉴完成日期：星QQ昼生垒旦!曼旦专业查狃丝堂研究方向物理直拯授予学位E1期——年——月——日中文摘要分子内氮原子上亲核取代反应以及2一氨基噻唑异构化的理论研究有机化学专业研究生曾义指导教师任译分子内的亲核取代反应(SNi，intrarnolecularnucleophilicsubstitution)是合成杂环化合物的一种新方法，通过氮原子上的SNi反应可以得到五元氮杂环化合物一吡咯烷衍生物。我们在MP2(full)／6．3l+G(d，p)理论水平上，以一CHR-(CH2)3-NFCH

2、3(R=H，CH3，CH2CF3，CHO，COCH3)为计算模型，对分子内可能发生的两条反应路径—氮原子上的亲核取代反应及消去反应进行了理论研究。结果表明：当进攻基团一CHR为碱性较强的基团，即R=H，CH3，CH2CF3时，有利于发生消去反应而生成直链化合物R—cH2．(cH2)3N=CH2；而当R为吸电子基团一CHO，-COCH3时，主要发生分子内氮原子上的亲核取代反应，产物为含氮的五元杂环化合物。这些理论预测与已有的实验结果吻合。为了考察氮原子上的SNi反应是否比碳原子上的sNi反应更容易进行，我们把一CHR．

3、(C1-12b-NFCH3中的N换为C，即以一CHR-(CH2)3一CHFCH3为研究对象，选取了三个不同的R取代基，R=H，CH3和COCH3，同样在MP2(fi211)／6—31+G(d，p)理论水平上，对分子内可能发生的两条反应路径～碳原子上的亲核取代反应及消去反应进行了理论研究。结果表明：当进攻基团一CHR为碱性较强的基团，郎R=H，CH3时，依然有利于发生消去反应；而当R为吸电子基团--COCH3时，主要发生分子内碳原子上的亲核取代反应。但总的来说，无论是在动力学上还是在热力学上，分子内氮原子上的反应都要比

4、分子内碳原子上的反应更容易进行。这些理论结果与已有的实验结论一氮原子上的SN2反应要比碳原子上的SN2反应容易进行是一致的。四川大学硕士学位论文分子内氮原于上隶掇取代瓦虚以及2一氨基噻唑异构化的理论研究2一氨基噻唑的氨基一亚氨基互变平衡A=B是氨基噻唑类衍生物中最基本的一类互变异构现象。我们用B3LYP理论方法在两种不同的基组6-31+G(d，p)和6—311+0(3af,2p)水平上计算讨论了该体系在气相，质子极性溶剂水和非极性溶剂cch中互变异构体的相对稳定性以及三种可能的质子迁移机理一(i)孤立分子的分子内直接

5、迁移A—B；(ii)水助催化迁移A-nil20—B·nH20(n=1，2，3)；(iii)二聚体的分子间迁移A2一B2。我们的计算结果显示：A型异构体是2一氨基噻唑的主要存在形式，二聚体的分子间迁移是其最有利的迁移路径。在水和CCh中(SCRF—PCM)，仍主要以A型异构体的形式存在，但随着溶剂极性的增强，平衡越易于向B型进行，B型稳定性得到提高。A型异构体在B3LYP／6—3l+G(d，p)水平上的NICS(nucleus—independentchemicalshills)约为-10ppm，B型约为_8ppm，表

6、明A型的芳香性比B型强。由TDDFT方法计算得到的电子光谱数据显示，二聚体A的最大吸收波长为255nln，与实验值十分吻合：A型的振动强度厂明显强于B型，而且随着溶剂极性的增强，B型的厂值显著增大，两种异构体的，’相差值也随之减小。我们的理论结果与已有的实验结论是一致的。关键词：分子内亲核取代，消去反应，2一氨基噻唑，互变异构，质子迁移溶剂化效应，NICS，TDDFTⅡTheoreticalStudyofIntramolecularNucleophilicSubstitutionOilNitrogenandTauto

7、merismof2一AminothiazoleMajorOrganicChemistryGraduateZengⅥSupervisorRenYiIntramotecularnucleophilicsubstitution(sNi)isanewwaytosynthesizeheterocycliccompounds．ThroughtheSNireactiononnitrogen，pyrrolederivatives，thefive-memberedheterocycliccompoundscontainingnitro

8、gen，canbeobtained．Usingthe-CHR-(CH2)3-NFCH3@=H，CI-13，CH2CF3，CHO，COCH3)asthecomputationalmodel，thetwopossibleintramolecularreactions，nucleophJlicsubstitutiononnitrogenandelim