饱和C原子上亲核取代

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1、第三章饱和碳原子上亲核取代反应(AliphaticNucleophilicSubstitution)一.反应类型二.反应机理三.立体化学四.影响反应活性的因素五.邻基参与作用1.SN1机理2.SN2机理3.离子对机理1.底物的烃基结构2.离去基团(L)3.亲核试剂(Nu:)4.溶剂一、亲核取代的反应类型亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离开⑴中性底物，亲核试剂带孤对电子：⑵中性底物，带负电亲核试剂：⑶带正电底物，亲核试剂带孤对电子：⑷带正电底物，带负电亲核试剂：二、反应机理1.单分子亲核取

2、代(SN1)（SubstitutionNucleophilicUnimolecular)反应分两步进行第一步正碳离子的生成：第二步亲核试剂进攻C+：第一步是决速的一步。例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：SN1机理反应的底物特征：叔卤代烷及其衍生物被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物2.双分子亲核取代(SN2)（SubstitutionNucleophilicBimolecular)二级反应机理：亲核试剂从离去基团的背面接近中心C原子，同时，离去基团也逐步地离开底物分子。新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断

3、裂所需能量，由新键形成所放出的能量提供。两者达平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态T。SN2反应机理：LNuLNuLNuLNuLNu过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心C原子的p轨道交盖的程度=离去基团与中心碳原子的p轨道的交盖程度按SN2机理进行的底物特征：不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物3.离子对机理介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础上。⑴解离的正负离子形成紧密离子对，整个离子对被溶剂化。⑵溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。⑶离解的离子为自由离子。三个阶段：亲核试剂可以进攻

4、三种状态的底物，从而得到不同的产物。紧密离子对溶剂分割离子对离解的离子构型翻转消旋化三、反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：试剂从离去基的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。Nu:L+L-Nu(R)-(-)-2-辛烷[]25D=-34.25°对映体纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇[]25D=-9.90°对映体纯度=100%=+33.0°=+31.1°=-19.9°=+23.5°SN1机理试剂从C+的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物C+越稳定，消旋

5、化程度越大。消旋化(Racemization)事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。四.影响反应活性的因素底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应（一）底物结构的影响SN2反应：卤代烷的反应活性顺序是：甲基>伯>仲>叔原因：烷基的空间效应新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应：转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为过渡态的同5个碳原子相连，空间拥挤程度增大。当底物中心碳原子连有较大基团时，Nu:

6、难于从背后接近底物。SN1反应：A.电子效应所有能使碳正离子稳定的因素，都能使SN1反应的速率增大：当取代基具有＋I、超共轭效应、＋C效应，SN1反应速率增大，反应活性增大。R相对速率(k1)Et0.26i-pr0.69CH2=CH-CH2-0.86PhCH2100Ph2CH~105Ph3C~1010当中心碳原子与杂原子直接相连时，SN1反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反应速率1091.00.2所形成的碳正离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应底物取代

7、基的空间效应使SN1反应速率加快，与SN2反应相反。RBr在水中的溶剂解相对速度RBr在水中50°时MeBr1.00EtBr1.00i-pBr11.6t-BuBr1.2×106四面体平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度越减小。（二）亲核试剂Nu:在SN2反应中起着重要作用规律：1、带负电荷的试剂>它的共轭酸：OH->H2O,CH3O->CH3OH2、带负电：负电荷越集中，亲核性越强；中性：进攻原子的电子云密度越集中，亲核性越强。A.当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：RO->HO

8、->>RCOO->ROH>H2OCH3O->PhO->CH3COO->NO2-碱性是试剂与质子结合的能力；亲核性是试剂与C+或C+结合的能力。试剂中进攻的原子不同时，亲核性强度顺序与碱性有时不同：碱性：C2H5O->I-亲核性：I->C2H5O-B.同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，负电荷越分散，亲核性越弱：H2N->OH->F-C.进攻原子为同族原子时，原子的可极化度越大