分子内氮原子上亲核取代反应的理论研究_

《分子内氮原子上亲核取代反应的理论研究_》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第18卷第6期化学物理学报Vol.18，No.62005年12月CHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICSDec.20051003-7713/2005/06-918-7*分子内氮原子上亲核取代反应的理论研究**曾义，任译（四川大学化学学院，成都610064）摘要：在MP2（full）/6-31+G（d，p）理论水平上，以-CHR-（CH2）3-NFCH（3R=H，CH3，CH2CF3，CHO，COCH3）为计算模型，对分子内可能发生的两条反应路径—氮原子上的亲核取代反应及消去反应进行

2、了理论研究.结果表明，当进攻基团-CHR为碱性较强的基团，即R=H、CH3、CH2CF3时，有利于发生消去反应而生成直链化合物R-CH2-（CH2）3N=CH2；而当R为吸电子基团-CHO、-COCH3时，主要发生分子内氮原子上的亲核取代反应，产物为含氮的五员杂环化合物.这些理论预测与已有的实验结果吻合.关键词：分子内亲核取代；消去反应；理论计算中图分类号：O641.12+1文献标识码：A*TheoreticalStudyofIntramolecularNucleophilicSubstitutiono

3、nNitrogen**ZengYi，RenYi（CollegeofChemistry，SichuanUniversity，Chengdu610064）AbstractUsingthe-CHR-（CH2）3-NFCH（3R=H，CH3，CH2CF3，CHO，COCH3）asthecomputationalmodel，thetwopossibleintramolecularreactions，nucleophilicsubstitutiononnitrogenandeliminationreaction，w

4、erestudiedatthetheoreticallevelofMP2（full）/6-31+G（d，p）.Theresultsindicatethattheeliminationmechanism，whenthe-CHRradicalismorebasic（R=H，CH3，CH2CF3）leadingtolinearproductsR-CH2-（CH2）3N=CH2ispreferred.Incontrast，electro-withdrawinggroupsCHOandCOCH3ontheatta

5、ckingsitewillfavortheintramolecularnucleophilicsubstitutionofnitrogenandform5-memberedheterocycliccompounds.Thesetheoreticalpredictionsagreewiththeavailableexperiments.KeywordsIntramolecularnucleophilicsubstitution，Elimination，Theoreticalcalculation［12］（

6、SNi）是一种合成杂环化合物的新方法.通过氮1引言原子上的SNi反应可以得到五员氮杂环化合物-吡近100多年来，无论从实验上还是理论上，气相咯烷衍生物（见图1）.对于这一类SNi反应还从未中碳原子上SN2的反应机理都已经得到了广泛的深有过理论报道.我们将首次对一系列分子内氮原子［1-7］入研究.近20年来杂原子上的亲核取代反应由上的亲核取代反应进行理论探讨.选择的模型分子-于其在生物有机及在人体代谢过程中所起的重要作为CHR-（CH2）3-NFCH3，其中用F代替了实验［8］用而逐渐引起人们的关注.氮原

7、子上的SN2反应中的离去基团O=POPh2，进攻中心碳上的一个取代［9-11］是近年来的研究热点.但以往的研究对象大多基COOEt用H代替.为了考察进攻基团的碱性对是分子间的亲核取代反应.分子内的亲核取代反应反应历程的影响，另一个取代基R分别设计为H、*ProjectsupportedbytheScientificResearchFoudationfortheReturnedChineseScholarsofStateEducationMinistryandSichuanUniversity.**Cor

8、respondingauthor，Email：yiren57@sina.com.Received10December2004；infinalform30May2005.第6期曾义等：分子内氮原子上亲核取代反应的理论研究919CH3、CH2CF3、CHO、COCH3.希望通过对这一系列应历程以及过渡态结构与反应活化能之间的关联.反应机理的研究考察进攻基团的碱性是如何影响反图1五员氮杂环化合物的成环步骤Fig.1Thecyclizedstepi