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时间:2019-06-25
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1、第八章卤代烷与有机金属化合物Contents288.1卤代烷的分类、命名与结构1、卤代烷的命名2、卤代烷的结构3、电负性与诱导效应4、碳正离子8.2卤代烷的性质1、亲核取代反应(1)亲核取代反应(2)反应历程(3)反应的立体化学与C+重排(4)邻基参与(5)影响亲核取代反应的因素Ⅰ、烷基结构对反应速率的影响Ⅱ、离去基团Ⅲ、溶剂效应Ⅳ、亲核试剂2、消除反应3、还原反应8.3卤代烃的制备8.4有机金属化合物1、命名2、结构3、性质4、制法288.1卤代烷的分类、命名与结构烃分子中的氢被卤素取代后所生成的化合物称卤代烃,一般用R—
2、X表示。按烃基类型的不同,卤代烃分为饱和、不饱和与芳香卤代烃三类;按卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃;按卤素数目,分为一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃;在饱和卤代烃中,按直接与卤素相连的碳原子的种类分为一级、二级、三级卤代烃。一级卤代烃:RCH2X;二级卤代烃:R2CHX;三级卤代烃:R3CXR:饱和、不饱和、芳香卤代烃C类型:一级、二级、三级卤代烃R—XX种类:氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃X数目:一卤代、二卤代、多卤代1、卤代烷的命名(1)普通命名法简单的一卤代烷以相应的烷为母体,称卤某烷,或看作烷基的卤化物,称烃
3、基卤,某些卤代烷则用俗名。如:CH3CH2CH2CH3Br(CH3)3C—ClC6H5CH2ClCHCl3CHI3正丁基溴、溴代正丁烷氯代三级丁烷、三级丁基氯苄基氯、氯化苄氯仿(chlroform)碘仿(iodoform)英文名称是在基团名称之后,加上氟化物(fluoride)、氯化物(chloride)、溴化物(bromide)、碘化物(iodide)。(2)系统命名法(IUPAC命名)28以烷烃为母体,卤素为取代基,选最长、支链最多的碳链为母体,从近支链一端开始编号,基团的排列顺序按顺序规则,有立体异构的在名称前标明。其
4、他规则与烷烃命名相同。如:3—甲基—4—溴己烷3—氯—1—溴丁烷反—1—氯甲基—4—氯环己烷(1S,3R)—1—甲基—3—氯环己烷(R)—2,3—二甲基—2—氯戊烷英文命名按字母顺序,如:(1R,3S)—1—chloro—3—methylcyclohexane2、卤代烷的结构卤代烷分子中,卤素的sp3杂化轨道与碳的sp3杂化轨道重叠形成σ键,其C—X键长为:C—HC—CC—FC—ClC—BrC—I0.110nm0.154nm0.139nm0.176nm0.194nm0.214nmC—F键长介于C—H和C—C键长之间,因此,氟
5、比氢大,比碳小,可形成长链的碳氟烃。如聚四氟乙烯。而Cl、Br原子体积较大,成链后原子之间相互拥挤,有较大的排斥力,形成长链分子时,由于原子之间的相互拥挤和排斥而使碳链断裂,因此,Cl、Br不能形成长链的全氯烃、全溴烃。构象:卤代烷带卤原子的C—C键转动能垒为13.4~15.5kJ/mol,其大小与卤素体积关系不大。在1,2—二氯乙烷分子中,C—C键转动能垒为13.4kJ/mol,分子有两种稳定构象,邻交叉和对交叉。气相中,对交叉构象比邻交叉构象稳定5kJ/mol,而在液相中两种构象稳定性接近相等。这是由于分子中有两种作用力
6、,一是偶极—偶极之间的相互作用,二是范德华吸引力。邻交叉构象中,两个C—Cl键产生偶极排斥,而两个氯原子之间有范德华引力,气相中,偶极的排斥占主导,故对交叉构象较稳定。而在液相中,由于溶剂的作用降低了偶极之间的排斥作用,因此,两种构象的稳定性接近相等。3、电负性与诱导效应电负性是原子实对价电子的吸引能力。吸引电子的能力越大,电负性越大。常见原子的电负性(p124表4-2何林-罗州电负性)如:28C:2.5,H:2.1,N:3.1(3.0),O:3.5,F:4.1(4.0),Cl:2.8(3.0),Br:2.7(2.8),I:
7、2.2(2.5),P:2.1,S:2.4(2.5),Li:0.97(1.0),Na:1.0(0.9),K:(0.8),Mg:1.2(鲍林Pauling电负性)在双原子分子中,两个不同原子形成价键,由于成键原子的电负性不同,两原子间电子密度分布不平均,形成的键具有极性。在多原子分子中,这种极性,不仅存在于两个键合原子之间,而且还影响着不直接相连的部分。这种取代基的影响沿着分子中的键传递,引起分子中电子密度分布不平均,并且依取代基的性质所决定的方向而“转移”的效应,称诱导效应(Inductiveeffect)。在卤代烃中,CCC
8、Cl由于氯的电负性比较强,C—Cl键的电子向氯偏移,产生偶极,偶极带正电荷的碳又吸引邻碳上的电荷,使邻近的C—C键也产生电子偏移,产生一个小的偶极,这种影响传递下去,可以影响分子不直接相连的部分。距离越远,影响越小。一般认为,当传递到第五个原子时,这种影响便消失了。δδδ+δδ+δ+δ—诱
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