卤代烷与有机金属化合物

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1、第八章卤代烷与有机金属化合物Contents288.1卤代烷的分类、命名与结构1、卤代烷的命名2、卤代烷的结构3、电负性与诱导效应4、碳正离子8.2卤代烷的性质1、亲核取代反应（1）亲核取代反应（2）反应历程（3）反应的立体化学与C+重排（4）邻基参与（5）影响亲核取代反应的因素Ⅰ、烷基结构对反应速率的影响Ⅱ、离去基团Ⅲ、溶剂效应Ⅳ、亲核试剂2、消除反应3、还原反应8.3卤代烃的制备8.4有机金属化合物1、命名2、结构3、性质4、制法288.1卤代烷的分类、命名与结构烃分子中的氢被卤素取代后所生成的化合物称卤代烃，一般用R—

2、X表示。按烃基类型的不同，卤代烃分为饱和、不饱和与芳香卤代烃三类；按卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；按卤素数目，分为一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃；在饱和卤代烃中，按直接与卤素相连的碳原子的种类分为一级、二级、三级卤代烃。一级卤代烃：RCH2X；二级卤代烃：R2CHX；三级卤代烃：R3CXR：饱和、不饱和、芳香卤代烃C类型：一级、二级、三级卤代烃R—XX种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃X数目：一卤代、二卤代、多卤代1、卤代烷的命名（1）普通命名法简单的一卤代烷以相应的烷为母体，称卤某烷，或看作烷基的卤化物，称烃

3、基卤，某些卤代烷则用俗名。如：CH3CH2CH2CH3Br(CH3)3C—ClC6H5CH2ClCHCl3CHI3正丁基溴、溴代正丁烷氯代三级丁烷、三级丁基氯苄基氯、氯化苄氯仿（chlroform）碘仿(iodoform)英文名称是在基团名称之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）、碘化物（iodide）。（2）系统命名法（IUPAC命名）28以烷烃为母体，卤素为取代基，选最长、支链最多的碳链为母体，从近支链一端开始编号，基团的排列顺序按顺序规则，有立体异构的在名称前标明。其

4、他规则与烷烃命名相同。如：3—甲基—4—溴己烷3—氯—1—溴丁烷反—1—氯甲基—4—氯环己烷(1S，3R)—1—甲基—3—氯环己烷（R）—2，3—二甲基—2—氯戊烷英文命名按字母顺序，如：(1R，3S)—1—chloro—3—methylcyclohexane2、卤代烷的结构卤代烷分子中，卤素的sp3杂化轨道与碳的sp3杂化轨道重叠形成σ键，其C—X键长为：C—HC—CC—FC—ClC—BrC—I0.110nm0.154nm0.139nm0.176nm0.194nm0.214nmC—F键长介于C—H和C—C键长之间，因此，氟

5、比氢大，比碳小，可形成长链的碳氟烃。如聚四氟乙烯。而Cl、Br原子体积较大，成链后原子之间相互拥挤，有较大的排斥力，形成长链分子时，由于原子之间的相互拥挤和排斥而使碳链断裂，因此，Cl、Br不能形成长链的全氯烃、全溴烃。构象：卤代烷带卤原子的C—C键转动能垒为13.4～15.5kJ/mol，其大小与卤素体积关系不大。在1，2—二氯乙烷分子中，C—C键转动能垒为13.4kJ/mol，分子有两种稳定构象，邻交叉和对交叉。气相中，对交叉构象比邻交叉构象稳定5kJ/mol，而在液相中两种构象稳定性接近相等。这是由于分子中有两种作用力

6、，一是偶极—偶极之间的相互作用，二是范德华吸引力。邻交叉构象中，两个C—Cl键产生偶极排斥，而两个氯原子之间有范德华引力，气相中，偶极的排斥占主导，故对交叉构象较稳定。而在液相中，由于溶剂的作用降低了偶极之间的排斥作用，因此，两种构象的稳定性接近相等。3、电负性与诱导效应电负性是原子实对价电子的吸引能力。吸引电子的能力越大，电负性越大。常见原子的电负性（p124表4－2何林－罗州电负性）如：28C：2.5，H：2.1，N：3.1（3.0），O：3.5，F：4.1（4.0），Cl：2.8（3.0），Br：2.7（2.8），I：

7、2.2（2.5），P：2.1，S：2.4（2.5），Li：0.97（1.0），Na：1.0（0.9），K：(0.8)，Mg：1.2（鲍林Pauling电负性）在双原子分子中，两个不同原子形成价键，由于成键原子的电负性不同，两原子间电子密度分布不平均，形成的键具有极性。在多原子分子中，这种极性，不仅存在于两个键合原子之间，而且还影响着不直接相连的部分。这种取代基的影响沿着分子中的键传递，引起分子中电子密度分布不平均，并且依取代基的性质所决定的方向而“转移”的效应，称诱导效应（Inductiveeffect）。在卤代烃中，CCC

8、Cl由于氯的电负性比较强，C—Cl键的电子向氯偏移，产生偶极，偶极带正电荷的碳又吸引邻碳上的电荷，使邻近的C—C键也产生电子偏移，产生一个小的偶极，这种影响传递下去，可以影响分子不直接相连的部分。距离越远，影响越小。一般认为，当传递到第五个原子时，这种影响便消失了。δδδ+δδ+δ+δ—诱