有机化学 第四章 卤代烷与有机金属化合物（2）.ppt

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1、第四章卤代烷与有机金属化合物（2）主要内容复习卤代烷的亲核取代反应，SN2和SN1机理，亲核取代反应在合成上的应用影响亲核取代反应机理和反应速率的因素（烷基结构的影响，亲核试剂的影响，溶剂极性的影响，离去基团的影响）其它类型化合物的亲核取代影响亲核取代反应机理和反应速率的因素绝对的按SN2或SN1机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。R的结构C－X键强度体积浓度亲核能力浓度对亲核试剂的影响对反应的影响稳定性底物结构对机理的影响SN2机理SN1机理C－X键强度：F>>Cl>Br>IR的空间位阻小a-碳正电性大C－X键易解

2、离有利因素生成的正碳离子稳定C－X键易解离有利因素SN2机理与烷基的结构相对速率相对速率空间位阻效应电子效应SN2机理与取代基体积相对速率主要原因：空间位阻效应SN1机理与烷基的结构相对速率相对速率正碳离子稳定性空助效应（消除X减少基团拥挤）苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代SN2苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2相对速率SN1相对速率桥头卤素难被取代不反应不反应SN2SN1SN2难:无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）SN1难:碳正离子不是平面（C－X难解离）SN13o苄基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)

3、(slowest)桥头型BEST(fastest)WORST总结：R结构对取代机理的影响SN2甲基新戊基苄基烯丙基1o2o3o桥头型(slowest)亲核试剂对机理的影响亲核能力浓度亲核试剂SN2机理SN1机理亲核能力强浓度大有利因素亲核能力、浓度与决速步骤无关SN2速率＝k[RX][Nu]SN1速率＝k[RX]同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同未共用电子对在氧原子上同一周期原子同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响）质子性溶剂中非极性和低极性溶剂烷烃，苯，醚类，酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性溶剂（偶极溶剂

4、）质子性溶剂极性溶剂溶剂分类具有可解离活泼氢（非质子性溶剂）质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性亲核性碱性强强强弱弱弱强弱强弱溶剂化作用极化作用体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）强弱非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。如：MX在DMSO中亲核性与碱性强弱free试剂的体积对亲核性的影响大体积弱亲核性强碱大体积碱强碱强弱强弱亲核性试剂的体积作用烷基给电子作用碱性弱强强弱溶剂极性对反应机理的影响

5、极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2机理SN1机理电荷密度集中（极性大）电荷密度分散（极性减小）极性较小极性增加低极性溶剂对稳定过渡态有利极性溶剂对稳定过渡态有利各种影响亲核取代机理的因素总结对SN2有利的因素对SN1有利的因素典型的SN2典型的SN1离去基团对取代反应的影响离去基团LeavingGroup好离去基团的条件：是稳定的弱碱碱性顺序强弱离去相对速率10-2150150好离去基团溶于丙酮碘离子的亲核取代问题利用碘离子促进（催化）反应行通过卤素交换制备碘代物碘离子的高亲核性和好离

6、去性溶解性能的差别不溶于丙酮SN2a.消旋化速率取决于[RI]和[I-]b.消旋化速度比同位素交换快一倍思考题2.试解释下列实验现象（Hughes，1935）1.由丙烯制备烯丙基碘其它底物的亲核取代问题醇的羟基难取代差离去基团（碱性强）均难被取代转变为好的离去基团例：醇的溴代例：醇的氯代质子化羟基SN2orSN1弱碱好离去基团金属的络合物SN2orSN1稳定的络合物好离去基团转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）好离去基团SN2对甲苯磺酰氯对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸根负离子稳定的负离子，弱碱例：利用对甲基苯磺酸酯的取代（SN2）制备构型完全相反的产

7、物试写出合理的机理解释本次课小结：几种影响亲核取代机理的因素烷基结构的影响亲核试剂的影响溶剂极性的影响离去基团对反应的影响。