《氧化反应邮》PPT课件

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1、第六章氧化反应Chapter6OxidationReaction概述定义:狭义：加氧去氢广义：电子转移，使C上电子云降低特点：①条件难以控制②实验室和工业上不同,工业上用O21氧化成醛①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基第一节烃类的氧化一.苄位的氧化1氧化成醛②二氯铬酰（Etard试剂）第一节烃类的氧化一.苄位的氧化1氧化成醛制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水第一节烃类的氧化一.苄位的氧化1氧化成醛③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN第一节烃类的氧化一.苄位的氧化1氧化成醛（反应在酸性介质中进行，

2、不论有几个甲基，最终只氧化一个）2．氧化成酸或酮①铬酸：第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮②KMnO4②KMnO4为氧化剂第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮③硝酸为氧化剂（稀硝酸）第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮④空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）第一节烃类的氧化二羰基α-位氧化1形成α-位羟基酮①Pb(OAc)4(LTA)②Hg(OAc)2第一节烃类的氧化二羰基α-位氧化1形成α-位羟基酮第一节烃类

3、的氧化二羰基α-位氧化2．形成1,2--二羰基化合物①SeO2为氧化剂第一节烃类的氧化二羰基α-位氧化2．形成1,2--二羰基化合物第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc1．SeO2/H2O/HOAc有以下几种情况第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc①当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位②在①原则下，CH2＞CH3＞CHR2第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc③在①②相矛盾时，按①④环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位第一节烃类的氧化三烯丙位的氧

4、化反应2酪酐—吡啶(Collins试剂)2铬酐—吡啶（分子内盐）(Collins试剂（CrO3.2PyCH2Cl2）)第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应3有机过酸酯3有机过酸酯（引入酰氧基后水解）得烯丙醇第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮1铬酸为氧化剂第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮1铬酸为氧化剂1铬酸为氧化剂H2CrO4第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮1铬酸为氧化剂甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮2Jones试剂Jones试剂:26.72gCrO3+23m

5、lH2SO4第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮3．铬酐—吡啶络合物3．铬酐—吡啶络合物Collins试剂：CrO3:Py=1:2PCC:氯铬酸吡啶盐PDC:重铬酸吡啶盐烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮3．铬酐—吡啶络合物第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化4．锰化合物的氧化①KMnO4第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化2KMnO4+3MnSO4+2H2O→5MnO2↓+

6、K2SO4+2H2SO4第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮5Ag2CO3为氧化剂5Ag2CO3为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页）Ag2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮6二甲亚砜—DCCAg2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮6

7、二甲亚砜—DCCAg2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂6二甲亚砜—DCC第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮7．DMSO-Ac2O7．DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇)Ag2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化8Oppenauer氧化(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化)Ag2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化反应可逆，加

8、大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点Ag2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂Ag2CO3为氧化剂第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化Ag