《缩合反应邮》PPT课件

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1、缩合反应：两个分子作用，失去一个小分子，生成较大的分子。本章讨论：具有活泼氢的化合物与羰基化合物之间的缩合反应第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化1Aldol缩合（羟醛缩合）定义：含有α-H的醛或酮，在碱或酸的催化作用下生成β羟基醛或β羟基酮的反应（醛、酮之间的缩合）第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化1Aldol缩合机理b：酸催化H2SO4HClTsOHH+RCH2CR'RCH2CR'RCH2CR'OOHHOR'ROH2RCH3CR'+RHCCR'RCCCCR'HHOOHOH第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反

2、应一、α-羟烷基化1Aldol缩合1）自身缩合（一般用碱性催化剂）NaOHHCH3CH2CH2CHCCHO25℃OHCH2CH32CH3CH2CH2CHONaOHCH3CH2CH2CHCCHO80℃CH2CH3第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化1Aldol缩合1）自身缩合（一般用碱性催化剂）应用：2-乙基己醇（异辛醇）的生产第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化1Aldol缩合ii）不同的醛酮之间的缩合OORH2CCR'+R''H2CCR'''Oa与含α-H醛酮的反应（羟甲基化Tollens）HCHOOOONaO

3、H草酸HCH+CH3CCH3HOH2CCH2CCH3H2CCHCCH3△OOHCHOO2NCCH2NHCOCH3O2NCCHNHCOCH3NaHCO3CH2OH第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化1Aldol缩合ii）不同的醛酮之间的缩合Cannizzaro反应：α位上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH（或醇）作用生成醇和酸-RCHOH+RCOO-2RCHO+OH2应用CH2OHCH2OHOCa(OH)2HCHOCH3CH+3HCHOHOH2CCCHOHOH2CCCH2OH+(HCOO)2CaCa(OH)2CH2OHCH2OH季戊

4、四醇第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化1Aldol缩合ii）不同的醛酮之间的缩合b苯甲醛与含α-H醛酮的反应(Claisen-Schimidt)）OOCHOOHH2-HOHKOHCCCH2CCCH+CH3CHHOH肉桂醛（反式）OCHOOHC6H5HNaOH+H3CCPhCCCPhHCOPhH反式第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化1Aldol缩合ii）不同的醛酮之间的缩合SCHOSO2N+H2SO4HCNO2OO第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化1Aldol缩合iii)含不同α-H醛酮之间

5、的反应a与LDA作用定向生成动力学盐（低温强碱））OOCH3CH3CHOH3CHCCH3LDA/-78℃反应受动力学控制第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化1Aldol缩合iii)含不同α-H醛酮之间的反应b烯胺法：NH2-H2OHLDACH3CHO+H3CCNH2CCNHHOOCH3CH2CHOH2-HOH2HCHCHCCCN2H3CH2CCCCH32HHHO第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化2不饱和烃α羟烷基化（Prins）(1,3-丙二醇缩醛）H2+CHCHCorCRH2CCHR+HCHOHORCH2OH

6、OOCH2δOOHRCCH2+HCHHHHCH+H2COHRHH2H2H2OH2H2HCHORCCCOHRCHCCOHOOOH第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化2不饱和烃α羟烷基化（Prins）如果用HCl作催化剂则生成ClHClHCHO中间体+CHCH2OH2OHHHCCH22OCHCH2+HCHOHCOOHOHCH2OHHCHOOO第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化3芳醛的α-羟烷基化（安息香缩合）芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合生成α-羟基酮OOHNaCN/EtOH/H2O

7、2ArCHOArCCArpH=7～8△H机理（关键：如何来制造一个碳负离子）OCArOOOHHOOH-+CN-ArCHH2OArCHArCHArCHCNCNCN亲核加成HOOHOHOHOOHOH+OOH2-CN-HArCCArArCCArArCCArArCCArNCHCNHHH第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化中间体OHCRCN当R为吸电子基团时有利于反应,能与苯甲醛反应生成不对称的α-羟基酮.如：OHCCHOONaCN/EtOH/HOH3C32N+ArCHNCCHH3CpH=7～8△H3COH第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化

8、反应一、α-羟烷基化4Reformatsky反应醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。第一节