资源描述：
《环氧化天然橡胶的研究进展_何灿忠》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、#84#高分子通报2012年2月知识介绍环氧化天然橡胶的研究进展1,21*31何灿忠,彭政,钟杰平,罗勇悦(11中国热带农业科学院农产品加工研究所,农业部热带作物产品加工重点开放实验室,湛江524001;21海南大学农学院,海口570000;31广东海洋大学理学院,湛江524001)摘要:天然橡胶(NR)作为一种植物合成的可再生资源,与由石油生产的合成橡胶相比,更能满足当今世界普遍追求可持续发展的需要。NR的环氧化改性具有操作简单、方法经济、反应可在水相中进行的特点,制备得到的环氧化天然橡胶(ENR)具有良好的相容性、抗湿滑性、低的滚动阻力、耐油性和气密性等特点,在轮胎工
2、业、胶粘剂和新型复合材料等领域中有着广泛的应用前景。本文对近年来ENR制备和表征方法、ENR与白炭黑之间的相互作用、ENR的硫化及其在轮胎胶料中的应用等方面的最新进展进行了综述,并对今后的研究方向提出了建议。关键词:环氧化天然橡胶;制备;表征;白炭黑补强;硫化;应用环氧化天然橡胶(ENR)是通过环氧化反应改性天然橡胶(NR)分子链上的部分双键而制备的,其既保留有NR的基本结构和性能特点,能够与NR、SBR、BR等非极性橡胶产生部分相容和共硫化,又具有一定的极性和环氧基团的反应性,能与白炭黑(SiO2)产生强的相互作用力,它与轮胎用的合成橡胶不同的是,不需要添加偶联剂。轮胎
3、使用的ENR的最佳环氧化程度为25%,ENR-25的Tg类似于在现代溶聚丁苯橡胶。与标准碳黑填充胎面胶相比,白炭黑填充ENR-25胎面胶显着降低胎面滚动阻力,同时提[1]高湿牵引力。1992年米其林公司成功开发了/绿色轮胎0技术,在降低滚动阻力的同时不影响湿地抓地力或汽车[2]轮胎磨损的性能,使得传统的轮胎行业正进入一个变革的时期。2009年,欧盟/轮胎标签法0制定降低轮胎胎面的滚动阻力,以降低油耗、提高抗湿滑性和噪音的标准。欧盟REACH法规附件17中还对轮胎填充油的多环芳烃(PAHs)加以限制,这些都将对传统的以标准碳黑填充溶聚丁苯作为胎面胶的轮胎行[3]业造成严重的
4、挑战。此外,随着的消费者环保意识的加强,已促使轮胎企业建立自己的/绿色证书0,更多的使用可再生资源材料。NR作为一种植物合成的可再生资源,与由石油生产的合成橡胶相比,更能满足当今世界普遍追求可持续发展的需要。NR的环氧化改性具有操作简单、方法经济、反应可在水相中进行的特点,制备得到的ENR具有良好的相容性、抗湿滑性、低的滚动阻力、耐油性和气密性等特点。因此,在当今能源危机时代,ENR在高性能轮胎中的应用具有良好应用前景。1环氧化天然橡胶的制备及表征[4]二十世纪初,俄国化学家Prilezhaev首次发明了用过氧酸与烯烃反应制备环氧化烯烃的方法,为弹[5]性体的环氧化改性奠
5、定了基础。1922年,Pummer成功地将这一有机化学反应应用于天然胶乳的改收稿:2011-05-22;修回:2011-07-21;基金项目:973计划前期研究专项基金资助(2010CB635109);科技部科研院所技术研发专项资金(2008EG134285);中国热带农业科学院橡胶研究所基本科研业务费专项资金YWFZX2010-12(N);作者简介:何灿忠(1983-),男,福建泉州人,博士生,研究方向:天然橡胶改性及应用。E-mail:hecanzhong088@163.com;*通讯联系人,E-mail:zhengpeng8@yahoo.com.第2期高分子通报#8
6、5#[6~13]性,从那以后有关ENR的报道常见于文献中。许多研究者通过过氧乙酸制备ENR,但由于过氧乙酸很不稳定,必须现配现用,使用前必须进行标定,很不方便。而且,每个碳-碳双键转化为环氧键需要一个过氧乙酸分子,这样就必须向反应体系中加入大量的过氧乙酸,反应体系酸度特别高,反应速率非常快,反应结束后残余的乙酸含量特别高,必须采用大量的碱进行中和,不仅污染环境,也增加了生产成本。直接将过氧化氢和甲酸加入到经过稳定处理的天然胶乳中,通过原位反应(insitu)生成过氧甲酸与天然橡胶的碳-碳双键发生环氧化反应,过氧甲酸与碳-碳双键发生环氧化反应后会释放出等摩尔数的甲酸,[14
7、~23]甲酸处于循环使用状态,其作用类似于催化剂,甲酸的用量可适当减少。因此,目前的研究主要倾向于在反应体系中原位生成过氧甲酸进行环氧化,制备ENR。111天然橡胶的环氧化反应[24,25]过氧酸环氧化双键的反应机理,一般有两种,一是极性介质中,对双键的攻击基团是带正电的羟基,先与双键形成碳阳离子,后消去氢离子得到环氧化物(图1-a);二是在非极性介质中,由过氧酸与双键形成+[OH][O(O)CR]离子对参加反应,此时,环氧环的形成可能按图1-b所示的分子机理进行。对于天然胶乳介质中进行的环氧化反应,由于NR为非极性橡胶,因此
