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1、化工进展·34·CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2003年第22卷第1期丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展郭洪臣刘娜陈黎行王祥生(大连理工大学催化化学与工程系,大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连116012)摘要评述了以分子氧和双氧水为氧源的丙烯环氧化催化剂体系的最新研究进展。其中包括金属Ag催化剂、金属熔盐混合物、钛硅沸石TS-1和过渡金属络合物催化剂体系。根据氧转移机理,金属Ag催化剂和熔盐体系是以分子氧为直接氧源,而TS-1和最近报道的反应相转移含钨催化剂本质上是以过氧化氢为直接氧源。TS-1和反
2、应相转移含钨催化剂的优点是反应条件较温和,生成环氧丙烷的选择性和产率较高。如一种负载成“蛋壳型”的低成本TS-1催化剂在水夹套式固定床反应器上(催化剂装填量为5kg)用稀双氧水环氧化丙烯时(甲醇作为溶剂),环氧丙烷选择性和产率(以双氧水计)分别可达92%和90%以上,催化剂运转1000h以上性能稳定。今后的一个重要发展方向是开发以分子氧为起始氧源、简单高效的原位双氧水工艺。关键词丙烯环氧化,环氧丙烷,催化剂中图分类号TQ426.94文献标识码A文章编号1000-6613(2003)01-0034-05丙烯环氧化生产环氧丙烷(PO)工业技术现氧乙烷的Ag催化
3、剂体系高得多。Ag催化剂的主有两种:一种是氯醇法,另一种是共氧化法。两种要问题是PO选择性太低。据文献[12]报道,目前生产技术在全球范围内的装置能力相当,总共约合在Ag催化剂体系中可获得的最好PO选择性略高6000kt/a以上。氯醇法环氧丙烷生产工艺因使用于60%,此时丙烯转化率略高于10%,离实用还[1～5]大量的氯气和生石灰而污染环境,腐蚀设备;很远。丙烯与乙烯的明显差异是分子中有活泼的烯共氧化法则因使用乙苯(ARCO和Shell工艺)或丙基碳氢键,因此Ag催化剂选择性低,不但与深异丁烷(ARCO和Texaco工艺)作为氧载体,工度氧化生成CO2和H
4、2O有关,而且与烯丙基部位[6]艺复杂,设备投资大。这些缺点不但影响现有容易发生部分氧化生成丙烯醛等产物有关。贵金属装置的开工率,而且限制了全球PO生产能力的进Ag催化剂的反应温度高达200～300℃,对分子氧一步扩大。中国现有PO生产装置均为氯醇法技的活化程度难以控制,因此进一步改进金属Ag催术,由于装置规模小,因此产品成本高,环境污染化剂非常困难。尽管如此,Ag催化剂体系仍然被问题严峻。目前世界各国都在致力于开发PO生产认为是丙烯选择氧化制环氧丙烷较有希望的催化体新技术,中国在这方面的任务尤其紧迫。新一代系。目前人们对Ag催化剂活性中心特征和不同催PO
5、生产技术既要克服现有工业技术污染环境、腐化剂成分及氯代烷等微量添加组分的作用还不清蚀设备、联产物量大、工艺冗长的缺点,又要兼顾楚,因此开展相关的基础研究可能为构建有效的催过程的经济性。其中选择清洁廉价的氧源是前提,化剂体系提供重要帮助。[13,14]构建简洁高效的氧转移催化体系是关键。近年来,另据报道,由LiNO3、NaNO3和KNO3以分子氧和过氧化氢为氧源的丙烯环氧化研究,引组成的碱金属熔盐混合物在180～400℃下也能促起了国内外学术界和产业界的广泛关注。进分子氧和丙烯环氧化生成PO,丙烯转化率和PO选择性接近上述金属Ag催化剂体系的水平。但最1分子
6、氧和丙烯直接环氧化的催化[12]新文献认为,熔盐在环氧化中的作用可能只是体系作为该强放热反应体系的热消散介质,分子氧和丙烯在其中的环氧化反应很可能不是催化反应,而是迄今,关于分子氧和丙烯直接环氧化方面的研高温热化学自由基反应。这意味着进一步改善熔盐究主要围绕Ag多相催化剂开展。能否将环氧乙烷体系分子氧和丙烯反应效果的办法相当有限。Ag催化体系推广到PO生产上,早就引起了许多[7～11]研究者的关注。Ag催化剂体系多采用CaCO3收稿日期2002-06-12。载体,其载Ag量和碱金属或碱土金属氯化物等改第一作者简介郭洪臣(1964—),男,博士,副教授。电话
7、性剂用量以及C2H5Cl等辅助调节剂的用量均比环0411-3702562-805。第1期郭洪臣等:丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展·35·转化为EAHQ供循环使用,如图1所示。据报2分子氧(过氧化氢)和丙烯环氧化[20]道,上述含W催化剂在环氧化反应后自动析出的络合物催化剂体系的回收率可达到约90%,具有应用前景,但与之过渡金属(Ⅳ-Ⅷ)络合物如金属卟啉等作为均相关的许多应用基础问题尚未见报道。相催化剂,在过氧化物如H2O2存在下用于碳三以3分子氧(双氧水)与丙烯环氧化的上烯烃的环氧化已有大量报道,催化剂和产物难分钛硅沸石(TS-1)催化剂体系离是此
8、类催化体系的老问题。当以分子氧为氧源时,此类催化体系一般需要加大量
