环氧化天然橡胶的研究及应用进展.pdf

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1、专论·综述弹性体，２０１３－１０－２５，２３（５）：８１～８６ＣＨＩＮＡＥＬＡＳＴＯＭＥＲＩＣＳ环氧化天然橡胶的研究及应用进展＊燕鹏华，李树毅，梁滔，李晶，郑聚成，龚光碧（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京１００１９５）摘要：环氧化天然橡胶（ＥＮＲ）具有良好的耐油性、气密性和粘着性，同时还具备一些特殊性能，是一种具有广阔应用前景的橡胶材料。本文介绍了近年环氧化天然橡胶的制备、结构、性能、改性和应用的研究工作，并对其研究趋势进行了展望。关键词：天然橡胶；环氧化天然橡胶；白炭黑；应用；改性；综述中图分类号：ＴＱ３３３．９９文献标识码：Ａ文章编号：１００５－３１７４（２０１３）０５－０

2、０８１－０６［３］天然橡胶（ＮＲ）是以聚异戊二烯为主要成分１９８２年，Ｇｅｌｌｉｎｇ等人报道了制备不同环氧化的天然高分子聚合物，是一种可再生资源，是应用程度ＥＮＲ的方法，并将ＥＮＲ应用于小汽车外最广的通用橡胶。国务院办公厅在２００７年印发胎、无内胎轮胎内衬层。随后开展了广泛研究，发了《关于促进我国天然橡胶产业发展的意见》（国现ＥＮＲ不仅可以制备耐油性和气密性要求高的办发［２００７］１０号），进一步明确阐述了ＮＲ是重制品，还可以和其它高分子材料复合，制成性能优要的战略物资和工业原料的战略定位。《意见》指异的复合高分子材料。国内对ＥＮＲ的研究始于出到２０１５年，国内ＮＲ年生产能力要达到８０万ｔ２

3、０世纪９０年代，代表性单位有中国热带农业科以上，境外年生产加工能力达到６０万ｔ以上的目学院和华南理工大学。标。ＮＲ有很多优点，但是非极性结构导致其耐本文对近年ＥＮＲ的制备、结构、性能、改性油性差、气密性较低，随着国民经济的快速发展，和应用研究工作进行了总结，并对ＥＮＲ的发展下游加工企业对橡胶性能的要求也越来越高。如趋势进行了展望。何合理利用ＮＲ资源，提高橡胶的性能，为下游加１ＥＮＲ的制备工企业提供所需的原材料是摆在橡胶科技工作者面前的一大难题。国内外的学者做了很多探索，早期研究环氧化使用过苯甲酸类产品和过氧［１－２］其中一条路线就是对ＮＲ进行环氧化研究。乙酸为氧化剂。目前，主要采用在酸性条件

4、下用环氧化天然橡胶（ＥＮＲ）是橡胶分子链中部过氧甲酸对ＮＲ胶乳进行环氧化制备ＥＮＲ。原分双键被环氧化，一方面保持了ＮＲ基本结构和位生成的过氧甲酸氧的活性高，不用分离，反应条性能，能和ＮＲ、丁苯橡胶（ＳＢＲ）、顺丁橡胶（ＢＲ）件简单，可以通过控制ＮＲ干胶的质量分数和过等非极性橡胶产生部分相容和共硫化；另一方面氧化氢的用量比例来调节环氧化程度。反应原理环氧键赋予ＥＮＲ极性和反应性，可以与白炭黑如图１所示。反应过程中，由于酸的催化作用，部产生强的相互作用力；同时ＥＮＲ的耐油性、气密分环氧结构会发生水解。随着环氧化程度的增性和粘着性与ＮＲ相比明显提高。［４－５］高，相邻环氧基团间距变小，也会发生副反

5、应。国外对ＮＲ环氧化制备ＥＮＲ的报道最早在李承斌等人研究ＮＲ环氧化反应的影响因素，确［６－７］２０世纪２０年代，７０年代石油危机导致石油价格定最优的合成条件。只要按照最佳条件投料上涨后，掀起了提高ＮＲ耐油性的研究高潮。反应，在不同时间取样就能得到环氧化度从１０％到６０％的ＥＮＲ（ＥＮＲ１０－６０）。目前商品化的收稿日期：２０１３－０７－２７作者简介：燕鹏华（１９８２－），男，甘肃庆阳人，博士，主要从事ＥＮＲ只有ＥＮＲ－２５和ＥＮＲ－５０２种产品，该研究橡胶及其复合材料方面的研究工作，已发表论文１０余篇。结果对ＥＮＲ的应用有积极的推动作用。＊应对欧盟环保法规———轮胎产业升级用丁苯橡胶关键材料

6、绿色制造技术与集成示范项目（２０１３ＢＡＦ０８Ｂ０１）·８２·弹性体第２３卷率的增加而增加。添加适量硫醇可以提高ＥＮＲ［１５］的拉伸性能和膨胀特性。４ＥＮＲ的硫化动力学ＥＮＲ的分子链上引入了环氧基团，硫化配方中包含了更多组分，它的硫化反应机制必然具有独特的属性。杨春亮等人用硫化仪扫描了ＥＮＲ－图１过氧甲酸环氧化ＮＲ的反应原理５０的硫化过程，并对ＥＮＲ的硫化曲线进行了动［１６］力学分析。ＥＮＲ硫化时过硫期前的硫化全过２ＥＮＲ的结构表征程分为３个阶段，分别为硫化诱导期、交联期热硫化阶段和交联期平坦硫化阶段。和ＮＲ相比，ＥＮＲ的环氧化度对其性能有明显影响，环氧化度低于１０％其性能和ＮＲ类似，环氧化

7、度大于ＥＮＲ各个阶段的反应活化能相对较大，说明ＥＮＲ的硫化反应速率有较大的温度依赖性。７５％又会失去橡胶的许多优点，所以环氧化控制在１０％～５０％。环氧基团的表征方法主要有化５ＥＮＲ的老化［８］［９］［１０］学滴定法、红外光谱法、核磁共振法和间接的差示扫描量热分析法［１１］。何灿忠等人对原Ｐｏｈ等人研究发现，ＥＮＲ中的碳－碳双键和位生成过氧甲酸环氧化ＮＲ的结构和环氧基团分环氧键都会发生热氧老化，是一个自催化过