NMR碳谱图谱解析及新技术

《NMR碳谱图谱解析及新技术》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、13C核磁共振13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C-NMR信号很弱，致使13C-NMR的应用受到了极大的限制。六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使13C-NMR成为可实用的测试手段。13C核磁共振基本原理13C核的实受磁场B满足υ=B，就发生核磁共振。是核的13C旋磁比。C核磁共振的信号强度∝[NB023I(I+1)]/TN一共振核的数目一旋磁化I一自旋量子数T一绝对温度共振信号与旋磁比的立方成正比。而CγH/4，13C的天然丰度也只有1.1%。所以核的测定灵敏度是很低的，大约是核的1/6000.为了提高信号强度，常

2、采用下述方法：（a）提高仪器灵敏度。（b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。（c）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的数目。（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N正比于，所以S/N（信噪比，即信号强度)正比于。若扫描累加100次，S/N增大10倍。13C的测定灵敏度很低，信号弱，必须累加多次。为了解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换NMR仪。脉冲付立叶变换NMR仪采用脉冲发射，可以同时使各种不同的核发生跃迁，使它们同时

3、被激发。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为FID一自由感应衰减信号(FreeInducedDecay)，它是各种核的FID信号的叠加，同时包括了各种核的信息。所以近代仪器都配有计算机，把FID信号通过付立叶转换变成通常的NMR谱。FID信号f(t)NMR谱f()。1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用，13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，I=1/2的1H、19F、31P它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核，符合2nI+1规律。在只考虑1JCH偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表

4、。体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s2d1：1>CH23t1：2：1-CH34q1：3：3：1表5-1CHn体系的峰数及强度比对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通式为(2nIx+I)。当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIx+l=2n+l。即在CDCl3中，碳为三重峰。在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子为23+1=7重峰。峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。由于13C－1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13C－NMR

5、技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。PFT－NMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。13C谱的特点①灵敏度低，分辨力高；②谱图容易解析；③可直接观测不带氢的官能团；④常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。13C-NMR的化学位移内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0－250ppm。各种常见的13C核的化学位移如下：13C的测定方法1质子宽带去偶2偏共振去偶313C{1H}13C为观察核，1H为去偶核化学位移的内标物用四甲基硅(TMS)的信号的C作

6、为零，把出现在TMS低场一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即高场的信号规定为负值。一般水溶性样品常用二氧六环或DSS作内标，DSS各碳的位移值如下：DSS：NaSO3一CH2一CH2一CH2一SiMe3C:7.2521.1517.70也可以用溶剂作内标。常用的溶剂的C见表5-2。（2）化学位移与屏蔽13C-NMR要满足关系式：C的屏蔽系数是四项因数的加和:=抗磁+顺磁++介质核外电子云密度大，抗磁大，在高场共振，δ小。但在13C-NMR中顺磁项影响大于抗磁。其他原子的存在，使所讨论的原子核外电子运动受阻，电子云显非球形，产生一个与外加

7、磁场一致的小磁场，叫顺磁。S电子对顺磁无贡献，p,d电子有贡献。σNB邻近核B各向异性，取决于B的性质和几何位置。介质表示溶剂和介质的影响。质子宽带去偶质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的偶合全部去掉。特点：1每种碳原子都出一个单峰2没有对称因素，每个碳原子都出一个单峰，互不重叠3去偶时的NOE效应使谱线强度增加1－2倍偏共振去偶特点：1保持了H对碳的偶合，保持了峰的裂分数目不变，不过裂距减小了即J减少，可定量分析2H对碳的偶合符合n＋1规律如：CH3：有4重峰CH2：有3重峰CH：