核磁共振氢谱及碳谱NMR

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1、核磁共振氢谱及碳谱13C谱碳谱的特点13C谱测定的困难：1.天然丰度低：~1.1%;而1H:99.98%2.相对灵敏度低:gCgH/4,因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。3.再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比1H低约6000倍。4.需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量碳谱的特点3.在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH,2JCH,3JCH,使图谱变得复杂，灵敏度↓，测定所需样品量大。3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。碳谱的特点3.

2、由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1Ｈ耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。碳谱的特点13C谱的优点：C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息不含H的C，如>C=O,>C=C=C<,-N=C=O,-N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以C谱化学位移范围宽，0~220ppm，几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰.有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季），如DEPT碳谱的化学位移核磁共振碳谱的化学位移范围影响碳谱化学位移的因素与1H谱类似，13C的化学位移也由许多影响

3、因素：=d+p+m+r+e+s影响碳谱化学位移的因素但由于13C有p电子，其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式计算其中：DE——电子的激发能r——2p电子与核的距离Q——为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的贡献，为与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献注意其中的负号。影响碳谱化学位移的因素根据轨道杂化程度不同，有如下关系：sp3(C-C)C=C<)C=O)0~50ppm50~80ppm90~150ppm~200ppm影响碳谱化学位移的因素114138363

4、6126-142CH3HCCCH2CH26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171影响碳谱化学位移的因素2p电子密度的影响2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，2p减小，

5、p

6、减小，dC减小。如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关系dC=160r+287.5(ppm)即电子密度r越大，化学位移越小烷烃中C的化学位移取代基电负性对化学位移的影响a.取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移，d增大。F>Cl>Br>OH>NH2>SH>CH3>H>I这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻C原子的电子云密度降低，则r-3增大，

7、s

8、

9、增大，因而d增大。CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemicalshift,d1H0.22.53.44.313C-2275075烷烃中C的化学位移烷烃中C的化学位移b.取代基使b位碳化学位移向低场位移，g位碳稍向高场位移。烷烃中C的化学位移空间效应a．取代基密集性的影响对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。R-CH2(CH3)3>R-CH2CH(CH3)2>R-CH2CH2CH3>R-CH2CH3>R-CH3伯碳<仲碳<叔碳<季碳烷烃中C的化学位移b．g-邻位交叉效应a位的取代基使位C移向高场（d减小）：当处于邻位交叉构象时，R“挤

10、压”Cg的H，使电子移向Cg。在开链烷烃中，邻位交叉存在的几率为30%；a位甲基取代平均使Cg产生2ppm高场位移；而卤素取代会有多达7ppm的位移烷烃中C的化学位移d减小烷烃中C的化学位移c.重原子效应：或叫做重卤素效应。C原子被电负性基团取代后，应该移向低场，但若被I原子取代后，反而移向高场，这是因为其众多的外层电子对C有抗磁屏蔽作用，从而使C移向高场。CH4CH3XCH2X2CHX3CX4X=Cl-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.5烷烃中C的化学位移d．超共轭效应N、O、F的取代，使g-C原子高场位移比烷基取代更明显。有人提出了超共轭

11、效应，即X—C键短，X上的孤电子对与Ca的p电子重叠，导致Cg的电子密度增加。烷烃中C的化学位移d的近似计算Zi—取代基增值；s—邻位位阻；kj—g取代基构象角度增值烯烃中C的化学位移烯烃的化学位移范围在110~150ppm.（1）类似于烷烃，烯烃也有：d>C=>d-CH=>dCH2=其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小10~40ppm烯烃中C的化学位移（2）共轭效应烯键之间共轭时，中间的C原