NMR碳谱图谱解析及新技术本科

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1、2.1碳核磁共振谱简介2.213C的化学位移2.3偶合谱2.4碳核磁共振谱中的实验技术2.5碳核磁共振谱的解析及其应用在有机物中，有些官能团不含氢,例如C=O，C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从1HNMR谱中得到，只能从13CNMR谱中得到13C-NMR主要内容2.1核磁共振碳谱的特点灵敏度低：为1H的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别化学位移范围大：0~300ppm，1HNMR谱的20~30倍

2、自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数容易实现双共振实验准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子氢谱与碳谱对比2.3影响13C化学位移绝大多数有机化合物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。(影响类似于H谱，定标TMS相同)1.杂环状态2.诱导效应3.立体效应4.中介效应5.介质效应为了提高13C信号强度，常采用下述方法：（a）提高仪器灵敏度。（b）提高仪器外加磁场强度和射频场

3、功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。（c）增大样品浓度，以增大样品中核的数目。（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N反比于扫描次数，所以S/N（信噪比，即信号强度)正比于。若扫描累加100次，S/N增大10倍。2.3偶合谱核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合1J(1H-13C)是最重要的作用，一般在120~320Hz，与杂化轨道s成份有关经验证明，1JCH≈5(s%)(Hz)，s成分增大，1

4、JCH增大CH4（sp3杂化s%=25%）1J=125HzCH2=CH2(sp2杂化s%=33%）1J=157HzC6H6（sp2杂化s%=33%）1J=159HzHCCH（sp杂化s%=50%）1J=249HzCHn体系的峰数及强度比在只考虑1JCH偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表：体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s1-CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:12.４碳核磁共振谱中的实验技术脉冲傅立叶变换法核磁双共振DEPT：无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)偏共振去偶法

5、(Off-ResonanceDecoupling)─现已基本上被DEPT所替代选择性去偶法(SelectedDecoupling)门控去偶法(GatedDecoupling)双共振双共振(去偶法)又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C)通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C偶合，故双共振都是异核双共振,质子去偶的双共振表示为13C{1H}常用去偶法宽带去偶偏共振去偶选择性去偶未去偶(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)1H13

6、C13C的测定方法1、13C谱不去偶，直接测试符合n+1规则，CH3qCH2tCHdCs2、质子宽带去偶13C{1H}：13C为观察核，1H为去偶核3、偏共振去偶质子宽带去偶质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的偶合全部去掉。特点：1、每种碳原子都出一个单峰2、没有对称因素，每个碳原子都出一个单峰，互不重叠3、去偶时的NOE效应使谱线强度增加1－2倍质子宽带去偶完全图谱测试中心给出的图谱质子宽带去偶C6H12Odttt13CNMR谱图32030405060qdqst例3.化合物C12H26，根据13CNMR谱

7、图推断其结构。偏共振去偶特点：1、保持了H对碳的偶合，保持了峰的裂分数目不变，不过裂距减小了即J减少，可定量分析2、H对碳的偶合符合n＋1规律如：CH3：有4重峰；CH2：有3重峰CH：有2重峰C：单峰宽带质子去偶谱,虽然谱线清晰，却失去了全部C—H偶合的信息。如果做质子偶合的13C谱，由于JCH较大．使谱线严重重叠难以指认。人们曾采用偏共振技术，利用残余的J偶合确定直接键合在13C上质子的数目，可将碳分为CH3．CH2，CH和季C四种但由于偏共振谱中偶合常数分布不均匀、多重谱线变形和重叠等原因．它的应用在研究复杂分子时受到限制。极化转移