非水滴定法中国药科大学分析化学

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1、第三章非水酸碱滴定法基本概念非水滴定法（nonaqueoustitrations）质子溶剂(protonicsolvent)非质子溶剂(aproticsolvent)均化效应(levellingeffect)区分效应(differentiatingeffect)基本原理一、非水溶剂的分类：A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强

2、被测碱的强度HAc+HAcH2Ac++Ac-碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，异丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接

3、受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对2溶剂阴离子酸的离解SHH++S-碱的离解SH+H

4、+SH2+溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数注：Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应：结论KaSH或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反应完全程度↑Ks对滴定突跃的影响：Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→滴定准确度↑SH2++S-2SH溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱例：水溶液（Kw=1.0×10-14）NaOH（0.1000mol

5、/L）→HCL（0.1000mol/L）pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-（二）溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强酸HAH++A-碱SH+H+SH2+离解平衡反应H

6、A+SHSH2＋+A-HA固有酸常数溶剂固有碱常数HA在溶剂中表观酸常数例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）续前2.碱B溶在溶剂SH中注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强碱B+H+BH+酸SHH++S-离解平衡反应B+SHS-+BH+B固有碱常数溶剂固有酸常数B在溶剂中表观碱常数例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）续前结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度（

7、三）溶剂的极性介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑HA+SHSH2+•A-SH2++A-B+SHBH+•S-BH++S-电离离解电离离解电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律不带电酸碱例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强续前没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响NH4+在水中的溶解度与