大学分析化学经典课件第五章 非水滴定

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1、第五节非水酸碱滴定法一、概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法比较1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围二、非水溶剂的分类：A.质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂B.无质子溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子

2、溶剂2)惰性溶剂C.混合溶剂酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O适用：作为滴定弱碱性物质的介质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，液氨，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质的介质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂例如：甲醇，乙醇，异丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质的介质作用：中性介质，传递质子偶极亲质子性溶剂分

3、子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同的形成氢键能力例：酮类，酰胺类，腈类，二甲亚砜，吡啶特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力适用：滴定弱酸性物质的介质惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃

4、↑，终点变色敏锐三、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对2溶剂阴离子酸的离解SHH++S-碱的离解SH+H+SH2+溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数注：Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性例：

5、水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应：结论KaSH或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反应完全程度↑Ks对滴定突跃的影响：Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→滴定准确度↑SH2++S-2SH溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱水溶液（Kw=1.0×10-14）NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L）pH=4.3～9.7，⊿p

6、H=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L）pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑（二）溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强酸HAH++A-碱SH+H+SH2+离解平衡反应HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常数溶剂固有碱常数HA在溶剂中表观酸常数例：HCl在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）2.碱B溶在溶剂S

7、H中注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强碱B+H+BH+酸SHH++S-离解平衡反应B+SHS-+BH+B固有碱常数溶剂固有酸常数B在溶剂中表观碱常数例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全程度（三）溶剂的极性介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小HA+SHSH2+•A-SH2++A-B+SH

8、BH+•S-BH++S-电离离解电离离解不带电酸碱电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑例：H