有机化学~10含氮化合物

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1、含氮有机物的常见类型：胺类：RNH2R2NHR3NR4N+硝基化合物：R-NO2Ar-NO2亚硝基化合物：R-NO酰胺：RCONH2肟：RC=NOH腙：RC=NNH2偶氮化合物R-N=N-R重氮化合物R-N2+X-Ar-N2+X-第十章含氮有机化合物10.1胺氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)阿托品分类1：按N上烃基的数目分为伯、仲、叔胺第一胺(1°胺);第二胺(2°胺);第三胺(3°胺)注意比较

2、指氮上氢被取代10.1.1胺的分类和命名1.胺的分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺脂肪胺：叔丁胺哌啶(六氢吡啶)苄胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺分类3：一元胺、二元胺….相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：2.胺的命名：(1)简单的胺：常用习惯命名法①在“胺”之前加烃基来命名：烃基＋“胺”，称为“某胺”②对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;③当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面，前面烃基名称前加“N”:环己胺哪一类胺？二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺含有两个氨基

3、的化合物称为“二胺”:(2)复杂的胺以系统命名法命名:烃为母体，氨基作为取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷季铵化合物：用“铵”代替“胺”氯化苯铵硫酸二乙铵氢氧化三甲乙铵10.1.2胺的结构N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3杂化N－H或N－Cσ–键的形成孤对电子占有一个sp3轨道氨或胺分子的几何构型为三角棱锥形，键角约为109.5°叔胺结构的示意图10.1.3胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：弱于(1)沸点：醇﹥胺﹥烃脂肪胺：伯﹥仲﹥叔

4、(氢键减少)CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3Nb.p.(℃):48.73.5(2)水溶性(－NH2是亲水基）低级脂肪胺(如甲胺)易溶于水。3、氨基对芳环的致活作用N原子上的孤对电子:1、碱性+HX2、亲核性+10.1.4胺的化学性质反应部位：1.碱性结论：所有的胺呈弱碱性H2ORCONH2(1)胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表10.1一些胺的pKb值苯胺的轨道结构氮原子与苯环发生p-π共轭苯胺的结构：共轭的存在

5、：①使N原子向苯环提供电子，-NH2为供电子基。②孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱。R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三个烷基的空间位阻较大，不利于结合质子，同时不利于氢键的形成。溶剂化效应较弱，只能和水分子形成一根氢键(2)脂肪胺的碱性：从电子效应、空间效应、溶剂化效应三方面分析伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根和2根氢键带供电子基苯胺>苯胺>带吸电子基苯胺(3)芳胺的碱性：PhNH2﹥(Ph)2NH﹥(Ph)3N﹥﹥pKb:8.929.3713.0溶剂化程度与稳定性：R2NH+

6、H2OR2N+H2+OH-从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯胺比较下列化合物碱性大小>>>供电子基团吸电子基团2.烃基化胺作亲核试剂与R―XR―OHAr―OH反应在N原子上引入烃基。季铵盐N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.可用LiAlH4还原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成N-烷基(代)酰胺:3.酰基化可发生傅克反应邻对位定

7、位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。芳胺的酰基化作用：药物合成：药物分子或前体氨基的保护降低芳环的致活能力4.磺酰化Hinsberg反应伯胺、仲胺在碱性条件下与芳磺酰氯作用生成磺酰胺(溶于水)(s,不溶于水)(溶于酸)蒸馏蒸出R3N不挥发过滤液

8、相固相HCl加热RN+H3Cl-OH-RNH2加热R2N+H2Cl-OH-HClR2NH有机相分离提纯鉴别三类胺5.与亚硝酸反应亚硝酸钠的强酸水溶液亚硝酸同所有的胺反应产物不同，可用于胺的鉴定(1)与伯胺的反应脂肪族伯胺与HNO2反应生成重氮盐碳正离子+N2烯烃、醇或卤代烃重氮盐易分解芳香族伯胺芳胺与HNO2反应生成芳香族重氮盐低温芳香重氮盐在5℃以下稳定，是重要的有机合成中间体。(2)与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺(3