有机化学17-有机含氮化合物

《有机化学17-有机含氮化合物》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、1第17章有机含氮化合物有机含氮化合物是：分子中含有碳-氮键的有机化合物。有机含氮化合物的结构特征是：含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物、腈类。17.1硝基化合物分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。2硝基是硝基化合物的官能团。HNO3（H-O-NO2）硝酸酯：R-O-NO2、硝基化合物：R-NO2。按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪

2、族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、CH3CH2NO2；芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、β-硝基萘。按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：伯硝基化合物（例如：CH3CH2NO2），仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。按硝基的个数，硝基化合物可分为：一元硝基化合物；多元硝基化合物。317.1.1硝基化合物的结构氮原子外层有5个电子，硝基化合物的经典结构是氮原子与一个氧原子以共价键结合，与另一个氧原子则以配位键结合。根据杂化轨道理论，硝基中形成一个共轭π键体系。共轭体

3、系的4个π电子（氮原子2个，2个氧原子各1个）离域在这三个原子之间，称为4电子3中心π键。图17.1硝基化合物的结构417.1.2硝基化合物的制备17.1.2.1烃类直接硝化1、烷烃的气相硝化2、芳烃的硝化芳香族硝基化合物在工业应用中的重要性远远超过脂肪族硝基化合物。芳香族硝基化合物一般是由芳烃及其衍生物直接硝化制得。常用的硝化剂是浓硝酸和浓硫酸的混合液（混酸）。517.1.2.2亚硝酸盐的烃化卤代烃与亚硝酸盐发生亲核取代反应，生成硝基化合物，还有亚硝酸酯副产物生成。17.1.2.3硝基甲烷的制备17.1.3硝基化合物的物理性质脂

4、肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。6液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。17.1.4硝基化合物的化学性质17.1.4.1脂肪族硝基化合物1、酸性类似酮-烯醇式互变异构7所以含有α-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的

5、伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。具有α-氢原子的伯、仲硝基化合物都呈现酸性.pKa值：硝基化合物失去酸性α-氢后生成其共轭碱。82、与羰基化合物缩合硝基化合物失去酸性α-氢后形成共轭碱负离子，与羰基化合物，发生亲核加成反应生成β-羟基取代的硝基化合物。该产物可以进一步脱水生成α，β-不饱和硝基化合物。3、还原在酸性介质中用金属（如铁、锡）还原脂肪族硝基化合物或催化氢化，直接生成相应的胺。917.1.4.2芳香族硝基化合物1、还原硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。10金属钠或铵的硫化物、

6、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。112、硝基对苯环的影响硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。12由于硝基的吸电子诱导和吸电子共轭效应使得其对苯环亲核取代反应的活化作用，体现在其它亲核试剂进攻的情况下。苯环亲核取代反应的离去基团并不仅限于卤原子。133、对酸碱性的影响：当硝基的邻、对位有-OH、-COOH等存在时，由于吸电子诱导（-I）和吸电子共轭（-C）效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。如：硝

7、基取代的酚pKa当硝基的邻、对位有-NH2存在时，由于-I、-C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的-NH2因只存在-I效应，故影响较小。1417.2胺17.2.1胺的分类根据氮原子上所连烃基的数目，可把胺分为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）、叔胺（三级胺）、季铵盐（四级铵盐）和季铵碱（四级铵碱）。例如：15根据分子中烃基的结构，胺分为脂肪胺和芳香胺。例如：根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。例如：16季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。17.2.2胺的物理性质常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体

8、或液体，高级脂肪胺为固体，芳胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味，高级胺没有气味，芳胺有特殊气味，并有较大的毒性。芳胺易渗入皮肤，被吸收以致中毒。某些芳香胺有致癌的作用。1717.2.3化学性质氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子