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1、第十二章有机含氮化合物12.1硝基化合物12.1.1硝基化合物的结构、分类和命名12.1.2脂肪族硝基化合物12.1.3芳香族硝基化合物12.1.4芳香族硝基化合物的化学性质12.2胺12.2.1胺的分类和命名12.2.2胺的结构12.2.3胺的物理性质12.2.4胺的化学性质12.3芳香胺12.3.1芳香胺的化学性质12.3.2季铵盐和季铵碱12.3.3胺的制备12.3.4重氮和偶氮化合物12.3.5重氮盐的制备—重氮化反应12.3.6重氮盐的反应及其在合成中的应用氮原子和碳原子直接相连的化合物—含氮化合物含氮有机物的常见类型：胺类：RNH2R2NHR3NR4N+硝基化合物：R-NO2A
2、r-NO2亚硝基化合物：R-NO酰胺：RCONH2肟：RC=NOH腙：RC=NNH2偶氮化合物R-N=N-R重氮化合物R-N2+X-Ar-N2+X-12.1硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物，叫做硝基化合物。如R-NO2，它的异构体为亚硝酸酯。R-NO2（）异构R-O-NO。12.1.1硝基化合物的结构、分类和命名命名烃为母体，硝基为取代基。CH3CH2NO2硝基乙烷伯（1º）仲（2º）叔（3º）硝基结构①硝基结构对称②氮氧键等长③P-∏共轭（四电子三中心）④负电荷平均分布在两个O原子上或12.1.2脂肪族硝基化合物①凡α-H都呈酸性，都存在互变结构，且能亲核加成②酸式烯醇式③强
3、吸电子能力④极性大΄΄΄΄΄΄΄12.1.3芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基直接与苯环连接的化合物2–甲基–5–异丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)2–硝基萘硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香硝基的构造：负电荷平均分布在两个O原子上或共振杂化体芳香族硝基化合物的物理性质2,4,6–三硝基甲苯(TNT)极强的爆炸性炸药12.1.4芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原芳环上硝基还原的过程：亚硝基苯N–羟基苯胺反应条件不同，产物不同N–羟基苯胺(苯胲)在中性介质中还原时，反应可停留在N–羟基苯胺阶段。在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni
4、,Pt等偶氮苯实验室中：醇溶液SnCl2的选择性还原：3–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基间二硝基苯3–硝基苯胺(80%)2,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基苯酚(2)芳环上的亲电取代反应－NO2:间位定位基，吸电子作用，使苯环上的电子向－NO2偏移，降低其活性（致钝）偏移程度OP位>m位。结果：亲电取代困难，（－NO2钝化，m定位基）亲核取代容易，（－NO2活化，op定位基）间位定位,钝化基(3)芳环上的亲核取代反应硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：2,4–二硝
5、基苯甲醚N–苯基–2,4–二硝基苯胺(80%)②亲核（负电荷，孤对电子对）试剂①吸电子基团活化芳环，对亲核取代速率影响由大到小是：③芳环取代基的邻位或对位（或邻对位）都有吸电子基时，亲核试剂能取代原有的取代基。例如究其原因：吸电子基使芳环电子云降低，利于亲核取代反应的进行。④被取代基团的活性如下（4）硝基酚的酸性吸电子而使酚的酸性增强。12.2胺(amines)氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)阿托品12.2.1胺的分类和命名(1)胺的分类氨伯胺仲胺叔胺N连接一个C(伯胺）,N连接二
6、个C（仲胺），N连接三个C（叔胺）是以N连接C的数目来决定伯仲叔胺脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)哌啶(六氢吡啶)仲胺季铵盐：季铵化合物季铵碱：一元胺：RNH2多元胺：乙二胺二亚乙基三胺二元胺：苄胺三甲胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺(2)胺的命名：简单的胺：烃基＋“胺”环己胺1,6–己二胺苯胺二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺N,N–二甲基苯胺当N原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷氯化苯铵硫酸二乙铵氢氧化三甲乙铵季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺”12.2.2胺的结构N原子:1s22
7、s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子有4个sp3杂化轨道N的3个sp3杂化轨道与三个原子形成3个σ–键孤对电子占有一个sp3轨道是亲核试剂氨或胺分子的几何构型为三角棱锥形，键角为109.5°图12.2叔胺结构的示意图季铵化合物含有四个不同烃基时有手性可拆分叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的。对映异构体可相互转化，能垒：25kJ•mol-1，一般不可拆分。12.2.3胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢
