水杨叉缩芳胺衍生物晶体中的质子转移和互变异构

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1、钱鹰等：水杨叉缩芳胺衍生物晶体中的质子转移和互变异构3343水杨叉缩芳胺衍生物晶体中的质子转移和互变异构∗1,2112钱鹰，肖国民，林保平，袁春伟(1.东南大学化学化工系，江苏南京210096；2.东南大学分子与生物分子电子学国家重点实验室，江苏南京210096）摘要：研究了水杨叉缩芳胺衍生物晶体中两种类型的分子内氢键N…H—O型和N—H…O型，讨论晶体中的分子内质子转移，烯醇-酮式互变异构和构象NN异构及其对光致变色性质和热致变色性质的影响。OHOH关键词：水杨叉缩芳胺；分子内氢键；分子内质子转移；光致变色；热致变色Enolcis-KetoH中图分类号

2、：O625文献标识码：AN文章编号：1001-9731（2004）增刊-3343-041引言Otrans-Keto水杨叉缩芳胺衍生物是一类重要的模型化合物，在变色过程中，出现两种类型分子内氢键即它们化学性质稳定，具有特别易变的结构如烯醇-酮N…H—O型和N—H…O型，质子从O原子迁移到N式互变异构，顺反异构，构象异构等，与众不同的分原子，结构也从酚型变为醌型，同时发生单、双键的子内超快质子转移，是实现电荷转移、传递和分子开扭转。酚羟基或芳胺的酸碱性在基态和激发态相差很关的重要基础，在晶体、溶液、配位化合物、聚合物、大，吸收和发射光谱差别也很大。在晶态，热

3、致变色溶胶-凝胶体系、自组织体系、超分子体系中均有不和光致变色分子在晶格中的堆积方式各不相同，前者同的性质和表现，目前在此方面尚没有系统的研究。为平面型结构，分子紧密堆积形成一维柱状体；后者这类化合物由于结构的特殊性，对光、热、电、压等为非平面结构，在晶格中分子堆积较为疏松，通过外界环境特别敏感，具有多种性质如光致变色、热致N-C键的扭转，形成构象异构体。本文分析了10个变色、非线性光学性质，有些具有很强的荧光，还有水杨叉缩芳胺衍生物的晶体结构数据，研究晶体中的些具有电致发光性质，在高密度信息存储、电或光驱分子内质子转移、烯醇-酮式互变异构和构象异构及动

4、的显示器件、分子开关和分子导线、非线性光学器其对光致变色性质和热致变色性质的影响。件等领域有实际与潜在的广阔应用前景，因而引起了[1~3]人们极大的研究兴趣。2水杨叉缩芳胺衍生物的晶体结构数据具有敏感变色性质的分子主要涉及下列3类过[4,5]程：（1）周环反应，如螺吡喃、螺恶嗪、俘精酸我们分析了10个有代表性的水杨醛缩芳胺Schiff[5,6]酐、二芳基乙烯之类；（2）顺反异构，如偶氮化碱分子，这些分子中有单Schiff碱、双Schiff碱和[7]合物；（3）激发态分子内质子转移，如水杨叉缩芳Schiff碱配位化合物，它们的化学结构式如图1所示。胺衍生物

5、。水杨醛缩胺Schiff碱同时具有分子内超快为讨论问题的方便我们以化合物9为模型分子质子转移和顺反异构两类过程，以水杨醛缩苯胺为进行编号，化合物1~10均以同样的方式进行编号，例：表1列出了化合物1~10的部分键长和键角数据。*收稿日期：2004-03-15通讯作者：钱鹰作者简介：钱鹰（1969－），女，江苏南京人，东南大学化学化工系副教授，主要研究方向有机光电功能材料。（E-mail:yingqian@seu.edu.cn）3344功能材料2004年增刊（35）卷OMeMeMe1.365NNN1.395OHOHOH1.380Cl3Me1.441121.

6、2801.3741.381OOOO1.402NMeNH1.3501.72NHHNOHO0.96NOOOHHO456化合物1的酚型结构ZnN1.401NNN1.475NN1.430HOOO1.4211.3751.345781.3671.3511.4371.439N13141.3751.4081.2740.90121OH2121.3771.759113N4HOOMeNNOMeOH7HH18NBrOOBr629510化合物7的醌型结构图1化合物1~10的结构式图2水杨叉缩芳胺衍生物晶体中的分子内氢键Fig1Thestructureofcompounds1~10

7、Fig2Intramolecularhydrogenbondsofsalicyliden-eanilinesinthecrystalinestate表1化合物1-10的部分键长(Å)和键角数据(°)Table1ThebondlengthandArgleofcompounds1~10O1-H0.96(2)N1-H1.72(2)N1-O12.598(2)N1-C11.280(2)[8]化合物1O1-C31.350(2)C1-C21.441(2)C2-C31.402(2)O1-H-N1150.0(2)O1-H0.835(37)N1-H1.829(38)N1-O

8、12.604(3)N1-C11.281(3)[9]化合物2O1-C31.354(