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1、28四川化工第7卷2004年第4期喹啉及其衍生物的开发与应用梁诚(中石化南京化工厂,南京,210038)摘要介绍了喹啉的化学性质、合成技术与生产应用,重点介绍了一些有开发前景的喹啉衍生物的生产与应用。关键词:喹啉衍生物合成应用喹啉系萘状含氮杂环化合物。即在1位上N要进攻5和8位。当酸度降低时,吡啶3位取代物原子替代了CH,故又称氮杂萘,也可以看成纯碳苯显著增加。如喹啉磺化比吡啶要容易得多,主要产环和杂环吡啶并合而成,又称苯并吡啶,为无色高屈物为5和8位取代物;当温度
2、高于250时,6位磺光液体,有特殊刺激性味道,属于中等毒性,LD50为酸是主要产物;用冷硝酸和发烟硫酸硝化喹啉,得到460mg/kg。在生产与运输过程中,应避免皮肤污高收率的5和8位硝基喹啉,如用硝酸乙酐硝化,染,注意呼吸道防护等。喹啉在医药和染料工业有则得到单一的3硝基喹啉;喹啉在浓硫酸中于室温着重要的应用。下通氯氯化时可以得到5位和8位以及5,8位二氯喹啉;溴化时用路易酸为催化剂,即使是典型的亲1化学性质电取代反应,主要得到5和8位产物;其它溴化反喹啉在结构上为吡啶与苯的稠合体,但在化
3、学应,特别是发生在3位上的反应则比较复杂。性质上近似于吡啶和萘。其亲电取代几乎仅发生于1.3环碳与亲核试剂的反应苯环,亲核取代发生于吡啶环。有机锂、有机镁化合物与喹啉反应先生成2位1.1环氮上的反应取代的二氢喹啉,然后可氧化为2位取代物。如正喹啉含一个三价氮原子,故属于碱,但碱性比吡丁基锂与喹啉反应,最后可以得到2正丁基喹啉。啶弱,能与无机酸发生反应生成盐;喹啉可与卤代烃氨基钠、氨基钡与喹啉反应,产物以2氨基喹啉为如碘甲烷、硫酸三甲酯、脂肪族和芳香族酰卤、酸酐主。如2位有取代基,则反应在4位上发生
4、;喹啉与等反应生成季铵盐。这些季铵盐与强碱作用生成季氢氧化钾/氢氧化钠在较高温度下进行反应,可以生胺碱。这类碱可互变异构体为中性的羟基化合物,成喹啉酮;喹啉可与酚和芳香胺进行反应,因酚和但是结构不稳定,可以进一步发生电子转移并开环芳香胺的邻、对位有一定的亲核性,反应结果得到而形成邻二取代苯。喹啉容易被酰卤酰基化,得到2位取代物。N酰基喹啉盐,与氰化钾反应制备N酰基2氰基1.4氢化二氢喹啉,该化合物有许多重要用途,并可以衍生出喹啉很容易被氢化,一般吡啶环比苯环容易。多种喹啉的下游产品。喹啉分子中氮原
5、子上的未键如利用金属氢化物、加氢催化剂等方法都能顺利地电子对很容易被氧化生成N氧化物,各种取代的喹将喹啉还原为1,2二氢和1,2,3,4四氢喹啉。如啉化合物进行氧化时往往同时会生成其它氧化物。果在浓硫酸中以铂为催化剂进行氢化,可以得到5,1.2环碳与亲电试剂的反应6,7,8四氢喹啉;延长反应时间则可以得到十氢喹喹啉环与亲电试剂的反应多在强酸性环境中进啉。行。由于苯环的电子云密度比吡啶环要高,试剂主第4期喹啉及其衍生物的开发与应用291.5氧化即得到喹啉,萃取后的盐酸溶液经过分
6、解可以得到异喹啉。喹啉不易于氧化,甚至铬酸溶液也只能使其缓欧洲专利介绍采取硫酸喹啉酒精结晶法,粗喹慢氧化。在强氧化剂作用下,喹啉可以发生开环反啉以11溶于酒精,加入98%硫酸,使所有盐基化应,首先开环的是纯碳部分,通常生成吡啶羧酸;如合为硫酸盐基,冷却到35以下,硫酸异喹啉在在碱性高锰酸钾或者沸腾的浓硫酸中,用二氧化硒85%酒精中易形成结晶,而硫酸喹啉仍留在溶液中,或臭氧氧化得到吡啶2,3二羧酸,在加热过程中能过滤所得滤液以氨中和,喹啉以结晶方式析出,再经容易脱掉一个羧基变成烟酸;喹啉和次氯酸进行氧过分离
7、、干燥和蒸馏,可以得到试剂级喹啉,而过滤化时的产物为2羟基喹啉。所得到固体结晶再在85%酒精中重结晶两次,用氢2合成氧化钠水溶液或氨分解结晶,分离出的盐基经蒸馏得到熔点不低于24的化学纯异喹啉。文献报道喹啉的合成路线有多条,其中传统的2.2Skraup合成工业化生产路线为煤焦油提取法。由于受到资源限制和提取设备复杂,加上煤焦油中喹啉及其同系物该法是工业化生产中有代表性的合成方法。将品种有限,不能得到想要得到的含喹啉环的化合物,苯胺和甘油、浓硫酸和氧化剂(如硝基苯或胂酸)等因此化学合成法应运而生。目前已开发出
8、多种行之共同加热,即可得到喹啉。反应首先是甘油在高温有效的工业化化学合成路线。下,在浓硫酸作用下脱水形成丙烯醛,再与苯胺发生Michael加成生成苯氨基丙醛。该化合物环化生2.1煤焦油提取成1,2二氢喹啉,脱氢氧化后得到喹啉。在萘油加工过程中,稀硫酸洗涤萘油时所产生的废酸中就溶有硫酸喹啉,一般含量约为20%。在生产中先用二甲苯作萃取剂,抽提掉废酸中的中性油类后,再
