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1、第10卷第3期上海大学学报(自然科学版)Vol.10No.32004年6月JOURNALOFSHANGHAIUNIVERSITY(NATURALSCIENCE)Jun.2004文章编号:1007-2861(2004)03-0293-03相转移催化片呐酮的氧化反应郑栋,浦家齐(上海大学理学院,上海200436)摘要:片呐酮氧化是制备叔亮氨酸的关键步骤,该文研究了片呐酮经过高锰酸钾氧化生成α-酮酸的反应.考察了高锰酸钾的用量、相转移催化剂的品种及用量、反应温度、溶剂用量对氧化反应收率的影响.实验结果表明:以四丁基溴化铵为相转移催化剂,氧化反应的收率可提高到85.7%.关
2、键词:叔亮氨酸;相转移催化剂;片呐酮;α-酮酸;氧化反应中图分类号:TQ465.1文献标识码:AOxidationReactionofPinacoloneCatalyzedbyPhaseTransferCatalysisZHENGDong,PUJia-qi(SchoolofSciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200436,China)Abstract:Oxidationreactionofpinacoloneisakeystepofthesynthesisoftert-leucine.Thedesiredα-ketoacidisp
3、reparedinthereactionofpinacoloneandpotassiumpermanganateinthepresenceofaphasetransfercatalyst.Theinferenceofpotassiumpermanganateamount,phasetransfercatalyst,re-actiontemperatureandsolventamountarestudied.Tetrabutylammoniumbromideisconsideredasthebestphasetransfercatalyst,with85.7%yiel
4、d.Keywords:tert-leucine;phasetransfercatalyst;pinacolone;α-ketoacid;oxidationreaction叔亮氨酸是一种非天然的氨基酸,由于叔丁基其中氧化反应步骤是制备叔亮氨酸的关键.我[1]的特殊结构和性质,叔亮氨酸在不对称合成、药们重复了文献[6]的方法,发现制备α-酮酸只能达[2～4]物和生物研究方面都有着广泛的应用.因此,到60%的收率,而且反应时间长,制备量放大后收合成叔亮氨酸有着实际应用意义.国外已有采取酶率更低,工业生产受到很大限制.经研究发现可能是[5]法生产叔亮氨酸,但是以片呐酮为原料
5、,经氧化因为有机相和水相混合不好,两相之间仅表面部分及还原等步骤制备消旋的叔亮氨酸作为经典的合成接触,所以氧化效率很低,片呐酮大量剩余.我们采方法,仍广泛采用.反应如下:用相转移催化剂,使得氧化时间缩短,而产率得到很大提高,同时简化了操作步骤,并且对相转移催化剂的种类及用量、反应温度、溶剂用量等方面对氧化反应进行了探讨.1实验1.1仪器与试剂收稿日期:2003-06-03作者简介:郑栋(1979～),男,江西婺源人,硕士生,主要从事药物合成和化学方面的研究.294上海大学学报(自然科学版)第10卷片呐酮:为工业品(≥98%);其它化学试剂均表2相转移催化剂对氧化反应
6、的影响为化学纯,中国医药集团上海试剂公司供应;Tab.2Theinfluenceofphasetransfercatalyst1相转移催化剂反应时间/h氧化收率/%HNMR由Gemini-300BB“SIPPR300”核磁共振仪测定(溶剂为CDCl3,TMS为内标);IR由370型未加入661.0ThermoNicolet红外光谱仪测定.十六烷基三甲基溴化铵663.81.2实验步骤苄基三乙基溴化铵465.3将一定量的水、4g(0.1mol)氢氧化钠和一定四丁基氯化铵480.9量的高锰酸钾放在500mL三颈瓶中混合搅拌,加四丁基溴化铵485.7入一定量的相转移催化剂,
7、在指定温度下慢慢滴加5mL(4.01g、0.04mol)片呐酮,2h加完.继续反应反应条件:温度20℃、5mL片呐酮、200mL水、0.5g相转2h后抽滤混合物,滤渣二氧化锰用少量热水洗涤3移催化剂、25g高锰酸钾次,合并滤液和洗涤液.浓缩至50mL,用6mol·于四丁基铵基的特定结构,使得高锰酸根离子能够-1L盐酸调节浓缩液至pH值为3,用乙醚60mL萃与四丁基铵离子紧密结合,转入有机层,从而氧化进取3次,合并萃取液,加无水硫酸镁干燥,抽干乙醚,行得更加完全[9].所得油状物减压蒸馏,收集100℃/30225kPa馏相转移催化剂的用量不同,对氧化反应的影响1分
