醛和酮的氧化和还原(a)

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1、教学目标：1．熟悉芳醛和脂肪醛氧化反应的异同和羰基的还原方法。 2．掌握醛的化学鉴别方法。 3．了解酮的H2O2氧化制备酯及α-羟基酮特殊氧化。 4．掌握cannizaro反应的原理。教学重点：1.醛的氧化。 2.羰基的负氢还原和彻底还原。教学安排：J1—>J9；30min一、醛的氧化1．空气氧化    醛容易被氧化为羧酸。所以，久置的醛在使用前应重新蒸馏。这反映出醛基的不稳定性和化学活泼性。    在空气中，醛可被O2按自由基反应机理氧化成酸，芳醛较脂肪醛易被氧化；因为芳醛的羰基较易形成自由基。    2．氧化剂氧化    醛可被多种氧化剂氧化成羧酸。如HNO3、Km

2、nO4、Ma2Cr2O7、CrO3、H2O2、H2O2、Br2、NaOX、活性Ag2O、新生MnO2等等。一般属离子型氧化反应，脂肪族醛易于被氧化。    较弱的氧化剂，如氢氧化银的氨溶液（称Tollens试剂）可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸，析出的还原性银可附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称"银镜反应"，可用这个反应来鉴别醛，工业上用此反应原理来制镜。    裴林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，二价的铜离子具有较弱的氧化性，它可氧化脂肪醛为脂肪酸，而芳香醛一般不被氧化。在反应中析出的砖红色氧化亚铜，现象明显，可用于脂肪醛的鉴别：        氧化银是一个温

3、和的氧化剂，它可把醛氧化成酸，但不氧化C=C、-OH、C=N等官能团。例如：    二、酮的氧化    与醛相比，酮不容易被氧化；强烈的氧化条件下，酮被氧化成小分子的羧酸，这是没有制备意义的。    环酮氧化可生成二元酸，有应用价值。在工业上，由苯加氢得到的环已烷经催化空气氧化可以得到环已醇及环已酮，环已酮继续被氧化则得到已二酸，后者是合成纤维尼龙-66的原料。        芳酮比芳醛更难于氧化，在强氧化剂作用下，芳酮在羰基处发生C-C键断裂。如：苯乙酮用冷的KmnO4水溶液氧化时先是生成的苯甲酰甲酸，进一步受热氧化则生成苯甲酸。        醛或酮的α-碳上存在着

4、羟基时，HIO4也可以定量地把它氧化成为小分子的羰基化合物和羧酸。即：        α-羟基酮也可以与Tollens试剂反应，生成α-二酮。        酮类化合物（脂肪酮、脂环酮、芳酮）用H2O2或过氧酸氧化时，发生分子内重排反应，结果生成酯；相当于在酮分子中的羰基和烃基之间插入了一个氧原子，这个反应叫做秤尔-维立格（Baeyer-Villiger）反应。是制备酯的一种方法。也可以由芳酮氧化成酚酯，再经水解制得酚。        氧化反应的主产物取决于酮的结构，即与酮羰基上所连的羰基有关；从反应结果上看，氧原子优先插入的位置是：芳基>乙烯基>叔烷基>仲烷基>伯烷基

5、>甲基。例如：    三、坎尼扎罗（Cannizzaro）反应    在浓碱作用下，没有α-H的醛发生歧化反应，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇。此为坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。例如：        当两种不同的无α-H的醛在浓碱作用下可发生交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应，如在浓碱NaOH溶液作用下，HCHO被氧化成甲酸，芳醛被还原成芳醇；这是制备芳醇的一种特殊方法，产率良好。例如：        在交叉的坎尼扎罗（Cannizzaro）反应中，通常是活泼的醛被氧化。反应机理被认为是：        工业上生产季戊四醇就是由甲醛与乙醛经羟醛

6、缩合得到三羟甲基乙醛后，再与一分子甲醛发生坎尼扎罗（Cannizzaro）反应制得。        季戊四醇是个有多种用途的化合物，大量用于油漆行业中醇酸树酯的生产，也可用于工程塑料聚醚的生产；它的四硝酸酯具有扩张血管的作用，可用于冠心病患者的治疗。四、醛和酮的还原    醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还原为亚甲基。反应条件不同，还原产物也不同。不同的醛、酮可根据实际情况采用不同的还原剂进行还原反应。1.催化加氢还原    醛、酮在过渡金属催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇：        催化加氢是强还原条件，它可以使醛酮分子中含有的其它官能团如：  

7、      等还原。2.负氢还原法    1)LiAlH4及NaBH4    氢化铝锂（LiAlH4）是强还原剂，它对羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、卤烃等都能够进行还原。氢化铝锂非常活泼，遇到含有活泼氢的化合物迅速分解，所以使用LiAlH4为还原剂时，反应是在醚溶液中进行的。由于LiAlH4分子中的四个氢都是负性的，所以它可还原四个分子醛、酮。LiAlH4对C=C，C≡C键不起作用，可用于α,β-不饱和醛、酮的选择性还原。即：        硼氢化钠或硼氢化钾（NaBH4,KBH4）是较缓和的负氢还原剂，它可以还原醛、酮，而且有较好的