CO2振动激发态的能级指认及统计分布

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1、万方数据2002年第60卷第8期，1405—1410化学学报ACTAGHIMICASINlCAVol60．2002No8．1405—1410C02振动激发态的能级指认及统计分布周燕子谢代前+卢语晖(1ⅡlJJ『大学化学系成都610064)06日摘要利用量子力学方法研究了二氧化碳振动高激发态的能缀及其统计分布在Radau坐标下采用算法稳定，精度高且所需计算机内存较少的Iamcz(Ⅺ算法以及势能优化的离散变量表象方法。获得了2／砷00cm。1以下的所有振动束缚态能级，并对这些振动能级进行了指认．此外，还进一步分析了振动高激发态的Fermi共振与非谐性振动．统计分布表明，二氧

2、化碳的振动光谱在20000cnl。1以下呈规则分布．关t词二氧化碳，振动光谱，统计分布AssignmentandStatisticalDistributionoftheme,myExdtedVibrationalEnergyLevelsofC02ZHOU，Yah—ZiXIE．Dal-Qian‘LU。Yu—Hui(脚mⅢ旷Chmdstry，鼬№‰毋，C／wdu6／0064)AbstractTimehighlyexcitedvibmfionalenergylevelsofC02upto20000Cllfl一1havebeenstudiedintheRadaucoordina

3、tesusiIlgtheLanczosago．thinandpotentialoptimizeddiscretevariablerepresentation．The500levelsbelow20000cm一18reassignedwithapproximatenormalmodequantumnumbers．TheFermil№80nal：lCeandanhmmonicityofthehigh-lyingvibrationallevelshavealsobeenanalyzed．Besides，thestatisticaldistributionofthecalcul

4、atedenergylevelsshowsthatthevibrationalspectraofc02arc3largeblwllgtrintheenergyrangeupto20000cm～．Keywordsc02，vibrationalspect]m，statisticaldistribution二氧化碳是一种重要的大气分子．它是大气中含量较高的稳定气体之一．近年来随着工业的飞速发展和人口剧增，大气中c02浓度明显增加．深人研究它的光谱性质和势能面对于了解温室效应，工业燃烧过程，行星大气等都有着极为重要的意义．最近，由观察到的二氧化碳能级光谱获得了多个经验力场和势能

5、面．例如Romanowski等⋯用微扰校正后的自治场方法从光谱数据中得到了非谐伸缩一弯曲振动的势能面，Murrell等”1提供了二氧化碳的势能面的多体展开式，AIm4“给出了二氧化碳的振动能级与光谱常数的四次项之间的线性关系，Teffo等L4J提出了拟合二氧化碳光谱常数的有效哈密顿量的简化形式．运用从头算来研究二氧化碳的力常数和势能面也方兴未艾．例如，Xantheas等LS,6j用McscF算法研究了二氧化碳的若干弯曲态的势能面的性质，Rakauskas等L7J运用从头算自洽场方法计算了二氧化碳的势能面，Allen等_8o用自洽场和CISD理论能级确定了二氧化碳的非谐分

6、子常数，CsaszarL91在实验几何结构下计算了六次SCF和四次CCSD(T)力场．Martin等【l训用大的基组和CCSD(T)方法得到了二氧化碳分子的较精确的从头算四次力场．最近，jo葩Z曲iga利用实验能级确定了二氧化碳分子的全程势能面~11-”J，并计算了振动低激发态的能级和波函数．由于费米共振以及强非谐性振动的存在使得·E-mail：dq：de@263．netReceivedDeomtH20．2001；revisedMIIdl8，撇；∞酬舯d11，2002．国亲自然科学基金(Nos．29892162．∞173∞6)和教育都博士点基金资助谭题万方数据化学学报V

7、oi60．2002对二氧化碳振动高激发态能级的计算和指认变得较困难．本文我们利用最近发展的研究振动高激发态的Lanczos算法获得了20000cm-1以下的所有振动能级，并首次对这500个振动能级进行了独立模指认和统计分析．1振动能级的计算本文采用Radau坐标系，在该坐标系下动能算符具有简便的表达式．在Radau坐标下，二氧化碳分子的振动哈密顿算符为m]：日=一瓦1孺02—2上tooz堡OR；一‘玩1丽+赢疆1)·(翥川噶)川扎鼢口)(1)其中R日d”坐标与键长一键角内坐标的变换可参考文献1131，本文对于弯曲振动采用了G姐J8sian