UF6振动激发态分子的振动-振动驰豫

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1、第31卷第2期计算物理Vo1．31．NO．22014年3月CHINESEJOURNALOFCOMPUTATIONALPHYSICSMar．，2014文章编号：1001．246X(2014)02-0230-07UF6振动激发态分子的振动·振动驰豫张云光，宋海洋(西安邮电大学理学院，西安710121)摘要：将振动态能量碰撞转移较成熟的长程力理论应用到大质量分子体系，采用准经典计算方法建立”UF和UF同位素分子的碰撞理论；对”UF和UF同位素间分子间'／3，振动能量近共振碰撞转移过程进行研究；得到共振函数随能量差、共振转移概率和共振转移速率随温度的变化，发现它们随温度的增大而

2、减小，说明碰撞分子的平动会降低其共振转移概率和速率，为控制”UF和UF同位素分子间振动·振动转移引起的选择性损失这个激光光化学法分离铀同位素的关键问题提供理论依据，为实际分离铀同位素提供参考．关键词：长程力理论；共振转移概率；共振转移速率；UF中图分类号：0561文献标志码：A0引言分子间振动能量转移过程的研究是光化学的中心问题，也是分子动力学的主要研究对象¨．处在激发态的分子和处于基态的分子在碰撞过程中，前者的能量转移给后者，并把它激励到受激态，而自己返回基态，即如果参加碰撞的粒子在碰撞时释放出其内能，使得另一些粒子的内能升高或动能增大，这种过程为非弹性碰撞．在碰撞过

3、程中，基态分子被激发到各个高能态的概率不等，哪一个高能态和分子的受激态越相近，碰撞激发的概率就越大，粒子间的这种内能转移过程也称为共振转移．另外反应速率可以借助于反应物分子的振动激发而大大地加快．1963年Gibea建议把振动激发作为同位素分离的一种方法，后来也有人设想用红：外激光源来实现铀同位素的分离．分子间的能量转移主要有辐射能量转移机理，近程能量转移机理和长程能量转移机理．其中长程能量转移是激发态时能量供体与受体通过远程偶极-偶极，偶极-四极等耦合作用发生的非辐射能量转移过程．关于偶极．四极相互作用，其能量转移速率常数和给体与受体的距离的八次方成反比．随着距离加大

4、的衰减速度比偶极-偶极作用快得多，因此在一般情况下，可只考虑偶极-偶极作用．至于偶极一四极等作用在一般情况下均可以忽略不计．本文主要对UF和UF分子间振动-振动能量转移过程做研究．激光选择性光化学反应法分离铀同位素的关键问题之一是要控制”UF和”uF同位素间振动-振动转移引起的选择性损失过程，保证分离的化学反应速率大于振动一振动转移速率(K．>K)，或者说提取反应物与UF分子的接触的反应时间小于(K)一，由于的重要性，从理论和实验两方面研究确定K的数值，就成为激光选择性光化学反应分离铀同位素方法可行性论证的核心问题．本文中，我们用分子振动能量碰撞转移的长程力理论对在激光

5、分子法分离铀同位素有重要意义的UF同位素分子间振动能量近共振碰撞转移过程进行研究，得到一些有用的结论，为实际分离铀同位素提供参考．1分子共振能量转移理论我们将振动态能量碰撞转移较成熟的长程力理论应用到大质量分子体系．为了简明地建立碰撞理论和计算，我们采用准经典计算方法，即对于分子的振动和转动采取量子理论处理而对于分子的平动则按经典理论处理(即采用人射参数近似)．而采用入射参数近似必须满足两个条件：收稿日期：2013—03—04；修回日期：2013—08—07基金项目：陕西省青年科技新星计划项目(2012kjxx-39)和陕西省教育厅科研计划项目(2013JK0625)资

6、助作者筒介：张云光(1982一)，男，陕西西安，博士，讲师，主要从事分子结构与分子光谱研究，E—mail：zygsr2010@gmail．tom第2期张云光等：UF振动激发态分子的振动一振动驰豫2311)在分子碰撞中，如果分子平动波包没有明显扩展，则对分子的平动按经典处理是一种很好的近似，即轨道角动量L=Mbv／五》1，其中是碰撞系统的约化质量，b是入射参数，是分子间相对速度，矗是普郎克常数．2)分子间相互作用范围d应远大于波包的扩展1／k=1i／，即kd》1，也可以说把分子看成质点．对于uF一uF碰撞体系，和均为1O的一次方量级时满足上述两个条件．此外在计算振转能量转

7、移概率时，我们采用一级波恩近似，这是因为碰撞体系满足下面两个条件：1)在碰撞过程中所考虑的长程力作用所引起的势能变化与这两个同位素分子的运动动能相比是很小的．2)振转能量的转移概率是很小的．所以在只考虑一级波恩近似的情况下，碰撞体系从初态InI．『。m。；n2m：)跃迁至末态In；jm；nr：J．tm)的概率为PJfexp(kot)dtlIfexp(itot)nm；mIvl／7"1nm：)叫，()其中，五W=I一EI是跃迁前后的能量差；Ei和E是初态和末态的能量；凡，_『，m则分别为振动，转动和磁量子数．两分子间的相互作用势