s2o分子激发态的振动光谱的ab initio 研究

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1、S2O分子激发态的振动光谱的Abinitio研究韩慧仙1，彭谦2，文振翼1,2，王育彬1（1．西北大学现代物理研究所；2.西北大学化学系,陕西西安　710069）摘要：用MRCISD计算了S2O分子激发态()的稳定构型及附近的点，对计算点完成力场多项式拟合和振动组态相互作用的计算。然后，对该激发态的振动模式和振动光谱进行了分析。通过调节力常数，与已有的实验能谱数据比较，均方差等于6.44cm-1。关键词：S2O；能谱；MRCISD中图分类号：O657.33文献标识码：A文章编号：1000-274X(2004)0080-05研究

2、分子光谱，能够得到分子转动能级、振动能级及电子能级的知识，而知道了这些能级就能精确定出核间距、振动频率、力常数、离解能与其他相关分子结构的数据。为此，分子光谱的研究成为人们认识分子的重要手段之一。S2O分子是一种极其重要的分子，1933年人们已意识到它的存在，最近又证实它存在于一些行星大气层中。但是，由于早期化学测量的S和O的配比（1:1）错误，导致很长一段时间内人们对它进行了错误的标识和混乱的光谱研究。直到20世纪50年代后期，Meschi和Myers用质量分光镜技术和微波分光镜技术对其重新测量，确定了S2O的存在，否定了S

3、chenk提出的经验式（SO）。S2O分子的电子态的跃迁一直是人们探讨的热点。Hallin等人最先发现了与基态对称性及自旋多重度相同的激发态（）。关于S2O分子的振动光谱，到了80年代后期，Clouthier和Rutherford通过实验技术测得激发态（）的振动光谱，并做了详细的解析。Fueno和Buenker[1]在理论上研究了S2O的垂直激发能并预测了至少存在2种具有对称性的分子构型。90年代以来，在前人工作的基础上，Q.Zhang[2]和T.Mller[3]应用先进的测量技术对S2O分子的振动光谱重新测定。T.Mller

4、在实验的基础上用Lie代数方法研究了S2O的振动光谱。Dudley和Hoffmann利用新发展的微扰理论（GVVPT2）[4]研究了基态和两个单重激发态的势能面。但是，以上对S2O分子的振动光谱的研究，大多数都采用经验和半经验方法，不是独立的理论方法。本文采用MRCISD[5]和较大的aug-cc-pVDZ（6d10f）的基组，计算了S2O分子的分子激发态稳定构型附近的点。对计算点完成力场多项式拟合和振动组态相互作用的计算。进而，对其激发态()的振动模式和振动能谱进行分析。纯理论的计算结果与现有的实验振动光谱数据吻合较好。1计

5、算方法计算点采用多参考态一级和二级组态相互作用MRCISD和基组aug-cc-pVDZ（6d，10f）计算。为了得到其正则振动模式和计算相应的振动频率，在激发态()稳定点附近稠密选点，最终选取了164个格点。对于激发态()的正则振动模式的分析，格点的数目已经足够。将所选取的点5用SURVIB[6]程序拟合成关于力场的多项式(1)式中：Qi代表内坐标；fijk等是可调节的参数，即力常数。上式有22个不同的力常数。求解振动薛定谔方程　　　　　　　　　(2)可得（N代表原子的个数）分子的振动光谱。式中，H包含有势能V(q)、振动动能

6、、振转能和Watson项。此方程可以在正则坐标下，利用UAO-CI(非简谐振动组态相互作用)方法求解。由于本文只涉及3个正则坐标，式（2）中的振动波函数可以写为求和取可能的组态函数，而组态函数可以写成单一正则坐标的函数乘积式中乘积因子是第i个正则模的未偶合非谐性振动（UAO）函数，它是下列单模算子的本征函数，这里是的共轭动量。计算CI矩阵，并对角化，即可得到振动能谱。振动组态相互作用利用POLYMODE[6]程序计算，MRCISD计算采用笔者的程序。2结果和讨论由于激发态与基态具有相同的对称性和自旋多重度（），在选择激发态的参

7、考态时，我们必须将能量最低的组态排除在参考态之外，但又需使此组态参与组态相互作用，因此我们采用MRCISD计算能量。MRCISD计算的参考态空间主要包括(1-14)2(15)1(17)1(18)2(1-3)2(4)1(5)1(1-14)2(16)1(17)1(18)2(1-3)2(4)1(5)1(1-14)2(17)1(18)2(19)1(1-3)2(4)1(5)1这些都为开壳层且偶合成单重态。MRCISD计算完成后利用Davidson方法修正CI计算的大小不一致。在激发态平衡构型附近选取点拟合成关于力场的多项式(1)，式中有

8、22个可调节的力常数。由于10个力常数非常小，仅将12个力常数列于表1。利用这些力常数，可以得到S2O分子的3个振动模式：弯曲、对称伸缩、非对称伸缩的谐频率、和（见表2）,同时可以求出S2O分子的振动能谱。对S2O体系频率的计算误差在14cm-1以内。应用表1中的力常数可以求