分子的振动-转动光谱.ppt

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1、第五章振动光谱VibrationalSpectroscopy(IR&RamanSpectra)第一节概述分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线

2、，就得到红外光谱。一、红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75~2.5µm），中红外光区（2.5~25µm），远红外光区（25~1000µm）。近红外光区（0.75~2.5µm）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区（2.5

3、~25µm）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区（25~1000µm）该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。

4、此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。红外吸收光谱一般用T~曲线或T~波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µm），或波数（单位为cm-1）。波长与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/（/µm）中红外区的波数范围是4000~400cm-1。二、红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中

5、伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都

6、可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。第二节基本原理一、产生红外吸收的条件1辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等2辐射与物质之间有耦合作用二、简正振动的基本类型简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个原

7、子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。即:3n =振动自由度+平动自由度+转动自由度振动自由度= 3n -平动自由度-转动自由度对于非线性分子，振动自由度= 3n - 6对于线性分子，振动自由度= 3n - 5H2O（非极性分子）振动自由度=3*3-6=3振动形式：吸收峰波数:CO2（极性分子）振动自由度=3*3-5=4振动形式：振动相同，简并状态Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外光。注: +表示垂直屛面向内移动，-表示垂直屛面向外移动。三、红

8、外光谱图红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。红外谱便图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A