多原子分子转动光谱

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1、惯量主轴坐标系对含n个原子的刚性分子,绕通过质心的某固定轴转动的惯量矩定义为:这里,ri是原子i到固定轴的垂直距离.考虑：双原子分子质心而故对任意直角坐标系，可求出质心的位置：则质心坐标系(x,y,z)为：在任意质心坐标系下,定义转动惯量为:惯量矩阵为:惯量主轴的一般定义和确定：定义惯量积为：把此对称矩阵对角化:L为正交变换矩阵.各种转动情况线性转子对称陀螺转子球型转子不对称陀螺转子多原子分子的转动惯量和能级转动惯量总角动量总转动能0===åååiAiCiiiCiBiiiBiAiirrmrrmrrm分类(1)线性分子(2)对称陀螺(长陀螺)(3)对称陀螺(扁陀螺)(4)球

2、陀螺(Td或Oh点群)(5)不对称陀螺对称陀螺分子需要Cn轴(n>2)或S4轴.多原子分子的转动能级与光谱(1)对称陀螺(symmetrictop)分子在惯量主轴坐标系下,分子转动的Hamiltonian为:(长陀螺(prolate))P为转动角动量,Pa为P在a轴的分量.转动能量为:谱项值为:(K=0,1,2,…,J)(能量随K增大而增加.)K=0时，简并度为（2J＋1）K>0时，简并度为2（2J＋1）(J为总角动量，K为J在a轴的投影）（转动常数）对扁陀螺(oblate),如NH3:(注意C-B<0)(能量随K增大而降低.)(J为总角动量，K为J在c轴的投影)长陀螺扁陀螺

3、长陀螺（a)和扁陀螺（b）的转动能级选择定则:跃迁频率为:当考虑离心畸变时,谱项值可修正为:(forprolate)修正后的跃迁频率为:把JJ+1的跃迁分裂成(J+1)条谱线图SiH3NCS的微波跃迁J=8-7(2)球陀螺分子简并度为:(如CH4,SiH4)无固有偶极矩,因而无微波谱.特例,对Td对称性的分子,当绕某CH键转动时,由于离心畸变,其余三个CH键会变长,从而对称性降为C3V,有很弱的偶极矩.选择定则为:(RosenbergandOzier,Can.J.Phys.52,575,1974)估计偶极矩为:（非常弱）SiH4的远红外光谱(3)线性分子转动能量选则定则考虑

4、离心畸变，光谱项对线性分子,在通常情况下,转动能级是简并的,简并度为2J+1,即MJ=-J,-J+1,…,J-1,J具有相同的能量,(4)不对称陀螺分子转动能级无解析公式.需用变分法进行数值求解,把相应的矩阵进行对角化才能获得转动能级和波函数.令其中,非零矩阵元(D为转动函数,也是对称陀螺的波函数)(给定总角动量J）当J=1时,K=-1,0,1,本征方程为具体形式为:本征值为:（从J＝1的转动能级可确定转动常数）选择定则为:令若则(长陀螺)则(扁陀螺)实际情况是介于两者之间.（与K无关）（不对称陀螺的转动能级常用标记）不对称陀螺转动能级的相关图例子：求线形三原子分子的转动惯量

5、Ibm1m2m3R12R13R23确定质量中心：xabcIa=Ib；Ic=016O12C35S的微波谱的频率已测得如下几条：24325.92，36488.82，48651.54，60814.08MHz求此分子的转动惯量。此分子是线性分子，Ia=IbIc=0v24325.9236488.8248651.5460814.08Dv1216.91216.7212162.541216.9=2B-4D[3J2+9J+7]1216.72=2B-4D[3(J+1)2+9(J+1)+7]1216.54=2B-4D[3(J+1+1)2+9(J+1+1)+7]Ib=h/(8p2B)Ib