双原子分子转动和振动光谱ppt课件.ppt

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1、第四章双原子分子转动和振动光谱§4.1刚性转子的运动方程经Born-Oppenheimer近似后的核运动方程：其中：一、平动运动与核相对运动的分离因而有：其中：（1）（1）式中的波函数可写为：把(2)和(3)式代入(1)式，得：(4)式可写为:上式两边同除tint,得:即:(5)改变x,y,z而X,Y,Z不动,要使(5)式成立,必须令其为常数,用Et表示,从而得：(平动)(转动与振动)(6)式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。(6)式可写为:其中,二、转动方程和能级在r不变的情况下(设r=re)有：因为：所以有：J为

2、转动量子数;J取值：0，1，2，···。空间取向：MJ=0，±1，±2，···，J。三、纯转动光谱转动光谱项：B为转动常数,双原子分子的电偶极跃迁矩：0为永久偶极矩对于刚性转子，q=0根据发生电偶极跃迁的条件：在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：J=±1，M=0，±1根据选律J=±1，吸收或发射光的波数为：J=0，1，2，···。J=3J=2J=1J=012B6B2B02B4B6B光谱线为等间距的一系列线。§4.2谐振子一、谐振子方程和波函数从前面得到(6)式和表达式得出(考虑径向运动):(7)作变量变换：将(8)式

3、代入(7)式，经微分运算后，得:对一维谐振子,将(10)式代入(9)式,并令x=r–re,得：其中,为谐振子振动波函数。(11)式可写为：令:代入(12)式,得:再令即,代入(13)式,得:(14)式中,当z很大时,则有:根据波函数需满足的条件,(15)式的解为:(14)式的精确解可写为:对(16)式求二阶导数,得:将上式和(16)式代入(14)式,得:要使方程(17)的解收敛,则:其中n=0,1,2,···将(18)式代入(17),得:方程(19)称为厄米方程,其解H(z)为厄米多项式。部分Hn(z)为:厄米多项式Hn(z)服从以

4、下递推关系:谐振子振动波函数为:其中,Nn归一化因子。振动波函数有以下递推关系：（此式用来作偶极矩阵元的积分）二、振动能根据和可得：即:根据Hook定律：方程(22)的解可为:将其代入(22)式，解得：即有:代入(21)式,即:V为振动量子数;V取值为:0,1,2,···三、纯振动光谱振动光谱项:跃迁选律:对同核双原子分子,因=0,所以不发射和吸收电磁波，没有红外光谱。对异核双原子分子，有：将(25)代入(24),得:根据(20)式:得跃迁选律为:振动光谱:简谐振子的任何两相邻能级间隔都是相等的，只有一条光谱线。§4.3非谐振子实

5、际势能曲线，有以下三个特点：1.当r时，V(r)De(或0）;2.当r0时,V(r);3.当r=re时,V(re)=0(或-De）获得接近实际势能曲线的势能方法主要有：1.用Morse函数等。2.用Taylor级数展开式，并将展开式中的高次项放入作为微扰处理。一、用Morse函数Morse函数表达式为：1.当r时，V(r)De;2.当r0时,V(r)很大;3.当r=re时,V(r)=0，V(r)=0。将Morse函数代替代入(11)式可求得能量的表达式:对应光谱项为:其中,为非谐性常数二、用Taylor级数展

6、开式表示势能函数即：Taylor级数展开式：简写为：微扰项为：用微扰方法可得非谐振子的能量为：光谱项为：偶极跃迁的条件即跃迁选律为：V6543210E001020304基频第一泛频第二泛频与四、的实验测定当V=0时，得到非谐振子的零点能为：以零点能算起的谱项为：其中，考虑修正到第二项，即取：定义一级差值：定义二级差值：即:例HCl实验值G2G0—12885.92885.90—25667.02782.1-103.80—38347.02679.0-103.10—410923.12576.1-102.90—513396.524

7、73.4-102.7故有：解离能的获得连续谱时的VD值：当G=0时的V即为VD值。根据因而§4.4非刚性转子实际分子并非刚性转子，因为：1.在转动过程中，核会偏离平衡距离，转动愈快，偏离愈大。2.分子转动时同时在振动，振动也会使核离开平衡位置。一、非刚性转子的转动能离心畸变校正后的转动能：转动光谱项:其中,De为离心畸变常数。说明:利用谐振子的振动频率转动跃迁选律不变,即为J=±1。纯转动只有J=1，因J的定义总是J-J=J，J能级高于J能级。J=8J=7J=6J=572B56B42B30B12B14B16B刚

8、性转子能级J=8J=7J=6J=5非刚性转子能级(实线)虚线为刚性转子能级二、振动转子(振动的校正)考虑简谐振动对转动的影响。设刚性转子的核间距为r0,可以认为1/r02是1/r2在零点振动态(V=0态)上的平均值,即:对于任意振动态