质谱分析课件用低分辨质谱推测可能分子式

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1、用低分辨质谱推测可能分子式碳元素是组成有机化合物最基本的元素，12C和13C相对丰度比为1001.11，对分子式为CnHmNxOy的化合物，（M+1）%=1.1％n+0.015％m+0.37％x+0.04％y，因此，碳是对M+1峰丰度贡献最大的元素，M+1峰的相对丰度可估算碳原子数目的上限。碳原子数上限100[(M+1)/M]1.1碳原子数目的确定在低分辨质谱中得到的是单位质量的m/z值，它是丰度最高的同位素单位质量的总和，另外，在M+1、M+2处有丰度较低的同位素峰出现，同位素峰的相对丰度和形态与化合物的元素组成密切相

2、关。由元素的稳定天然同位素而产生；如存在12C和13C，35Cl和37Cl。质谱仪测定的是离子（由原子组成）的真实质量，而化学家使用的是平均原子量。如Cl在质谱中的质量数为35或37，而平均原子量是35.5同位素离子元素丰度/%元素丰度/%元素丰度/%1H1002H0.01512C10013C1.114N10015N0.3716O10017O0.0418O0.228Si10029Si5.130Si3.432S10033S0.834S4.435Cl10037Cl32.579Br10081Br9819F10031P100127I1

3、00有机物中常见元素的同位素丰度最低质量的同位素丰度最大；按同位素及其丰度可分为三类：A类，即单同位素，如F、P、I；A＋2类，相隔两个质量数的同位素有明显的丰度，如Cl、Br、S、Si等；A＋1类，只有相隔一个质量数的同位素，如C、N、H。上述元素的同位素及丰度的特点氯和溴元素的判别和原子数量的确定氯的同位素35C和l37Cl的比值接近31，溴的同位素79Br和81Br的比值接近1:1，在质谱图中较易识别。硫和硅元素的识别硫的同位素34S的相对丰度约为4.4%，硅的同位素30Si的相对丰度为3.35%，在没有氯、溴元素存在

4、的情况下，当M＋2处的相对丰度大于4.4%时可考虑有硫元素的存在，大于3.35%时可考虑有硅的存在。但由于硫和硅的同位素相对丰度相差不大且还存在测量误差，因此，要确定是硫还是硅需通过其他性质和信息来帮助判断。其他常见元素的识别在组成有机化合物的常见元素中，氟、碘、磷是没有同位素存在的元素，无法从M+1和M+2峰来推测这些元素的存在，只能借助于碎片离子来帮助判断，如：M-19（F）、M-20(HF)或M-50(CF2)等碎片峰可帮助判断氟的存在；M-127可帮助判断碘的存在；18O的相对丰度为0.2％，在没有其它+2同位素存在时

5、，M+2峰的相对丰度可推测氧原子数。实例mz161.1162.1163.1相对强度10010.381.28由图6－15可看出，m/z161.1与m/z146.0相差15，与m/z133.1相差28，是合理的中性丢失，可能是分子离子峰。由于分子量161.1为奇数，故分子中应有奇数个N原子，若分子中有1个N原子的话，13C对M+1峰的相对丰度的贡献为10.38-0.37=10.01，则可能的C原子数为9，除C、N外其余元素的原子量总和为161129141=39，由于[M][M+2]=1001.28，因此，分子中没有C

6、l、Br、S、Si等元素存在，可能有O元素，根据剩余原子量总和，可能的分子式有C9H23NO和C9H7NO2，而C9H23NO显然不符合价键理论，所以可能的分子式为C9H7NO2。用高分辨质谱推测可能的分子式每一种同位素原子量并不正好等于整数，都具有唯一的、特征的“质量亏损”，如：12C12.00000000；1H1.00782506；14N14.00307407；16O15.9949147不同同位素原子组合可能有相同的整数质量，而小数点后的尾数不同。例如：N2＝28.00614814CO＝27.99491475C2H4＝28

7、.03130024高分辨质谱可测得小数点后4位，实验误差为0.005如果精确测定离子的质荷比就可以帮助推测离子的元素组成可以同时测定分子离子和碎片离子的元素组成，这对质谱解析特别有用；测定结果比同位素丰度计算法准确。高分辨质谱测定分子式的优点不饱和度的计算不饱和度是指化合物或离子中所有环和双键数的总和，也称作环加双键值。对分子式CxHyNzOn的化合物UN=1+(2x-y+z)/2（若化合物中含有其他杂原子的话，Si原子的数目应加在C上，P原子的数目加在N上，硫原子的数目加在O上，卤族元素的原子数目加在H上）不饱和度的数值可

8、帮助我们来判断离子的奇偶性：不饱和度数值为整数，则该离子是奇电子离子，不饱和度数值为半整数，则该离子是偶电子离子；不饱和度还可以帮助我们推测化合物的类型：双键和环的不饱和度为1，炔基为2，苯环为4，若不饱和度值大于4，则可推测分子中可能有苯环，萘的不饱和度为7。由EI谱验证分