手性pybox金属络合物的合成及在水介质中Mukaiyama+aldol反应的催化性能研究

《手性pybox金属络合物的合成及在水介质中Mukaiyama+aldol反应的催化性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、摘要二嗯唑啉吡啶[pyridine．2，6．bis(oxazolino)，pybox]是一类不对称诱导性能很好且有C2对称性的手性配体，近十多年来已经取得了巨大进展。随着人们对人类生存环境的日益重视和绿色化学的兴起，水介质中不对称合成开始成为有机合成的一个研究热点。羟醛缩合反应(ald01)是一类重要的构建不对称C．C键的反应，其中用Lewis酸催化的把羰基化合物先硅醚化的Mukaiyamaaldol反应已成为生成C．C键最常见的方法。本论文的主要工作是合成pybox的金属络合物，催化水介质中的不对称Mulaiyamaaldol反应，探寻水介质中稳

2、定高效的催化剂。第一章概述了不对称合成、配体pybox及其金属络合物的合成方法，简要介绍了aldol反应的研究进展及水介质中Mukaiyamaaldol反应研究现状等主要内容。第二章合成了一种水溶性手性配体：2，6．二(4R．羟甲基嗯唑啉)吡啶[2，6-bis(4R—hydroxymethyloxazlyl)pyridine，pybox-hm]。在综合分析已有文献的基础上，本论文以吡啶．2，6．二甲酸和L一丝氨酸为原料，设计了氨基酸酯化胺化法和氨基酸直接胺化法两条路线对化合物pybox．hm的合成过程进行研究。实验结果表明：在氨基酸酯化胺化法中，L

3、．丝氨酸经酯化后再胺化、氯化、还原和关环可以顺利得到配体。在酯基的还原反应中探索了用NaBH4的多种还原方法，没能得到较好的效果，最后还是以还原能力强但价格昂贵的LiBH4做还原剂。氨基酸直接胺化法中通过易被还原的酰氯可简化还原反应，但L．丝氨酸直接胺化时所得产率较低，且随后的氯化反应未能顺利进行。反应所得中间体及目标化合物的结构通过红外光谱(IR)和氢核磁共振谱(1HNMR)进行了表征。第三章研究了手性配体pybox．hm和金属的配位情况。合成了配体的Co(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cu(II)四种配合物，它们的结构通过红外光谱(IR)

4、、紫外光谱(UV)、离子质谱(ESI．MS)、元素分析(EA)得以确认，并通过摩尔电导率、循环伏安(CV)的测定研究了它们的电化学性质。第四章初步考察了所合成的四种金属配合物在水介质中的Mukaiyamaaldol反应的催化性能，并且考察了溶剂、温度和催化剂用量等因素对反应的影响。结果发现最佳反应条件是：溶剂为THF：H20=9：1，温度为0。C，催化剂浓度为20m01％。此外，还发现三氟甲磺酸盐的催化性能比盐酸盐的好，金属离子以Zn2+的催化性能最好，可以得到93％的产率。关键词二嗯唑啉吡啶，不对称催化反应，aldol反应，金属配合物，表征ABS

5、TRACTPyridine一2，6-bis(oxazolino)(pybox)isaC2-symmetricchiralligandwithexcellentasymmetricinductivity,whichhasbeendevelopedgreatlyinrecentyears．Withpeople’Sincreasingattentiontotheliveenvironmentandtherisingofgreenchemistry,stereoselectiveorganicreactionsinaqueousmediaareattrac

6、tingmoreandmoreattention．Thealdolreactionisoneofthemostimportantreactionsforthestereoselectiveconstructionofcarbon—carbonbonds．Amongothermethodologies，thecbimlLewis．．acid．-catalyzedcondensationofsilylenoletherswithaldehydes(theMukaiyamareaction)constitutesoneofthemostconvenien

7、tandrelevantvariantsoftheclassicalaldolreaction．ThemainworkofthisarticleissynthesismetalcomplexescontainingpyboxandcatalyzesasymmetricMukaiyamaaldolreactioninaqueousmediatofindthestableandeffectivecatalystinaqueousmedia．Inthefirstchapter，theasymmetricsynthesisandthesynthesisof

8、pyboxligandandthemetalcomplexesaresummarized．Researchdevelopm