构建磷及硅手性中心的过渡金属催化失对称反应研究.pdf

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1、分类号：O62单位代码：10346密级：无学号：2015111018018硕士学位论文（学术学位）中文论文题目：构建磷及硅手性中心的过渡金属催化失对称反应研究英文论文题目:StudyonsynthesesofP-andSi-chiralorganiccompoundsthroughtransitionmetalcatalyzeddesymmetricreactions申请人姓名：林燕导导教师：徐利文研究员指导教师：崔玉明助理研究员专业名称：有机化学研究方向：过渡金属催化所在学院：有机硅化学及材料技术实验室论文提交日期2018年5月杭州师范大学硕士论文致谢致谢本论文是在导

2、师徐利文研究员和崔玉明老师共同指导下完成的，从论文的选题、实验的开展到论文的撰写修改，每前进一步都留下了他们的汗水与心血。徐老师和崔老师严谨的治学态度、精益求精的工作作风、敏锐的科研洞察力、活跃的学术思想深深地感染和激励着我，使我受益匪浅并受用终生。他们知识渊博、平易近人、关心学生，特别是忘我的工作精神令我终生难忘。值此论文付梓之际，谨向徐老师和崔老师的辛勤培育和不倦教诲致以最诚挚的谢意和最崇高的敬意！我要感谢杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室邱化玉老师、来国桥老师、蒋剑雄老师、彭家建老师、伍川老师、李志芳老师、李美江老师、胡志强老师、蒋可志老师、瞿志荣老

3、师、李莉老师、郑战江老师、杨科芳老师、徐征老师、曹建老师、边高峰老师、厉嘉云老师、尹官武老师给我的支持与帮助。同时，感谢已经毕业的柏惺峰师兄、郑龙生师兄、叶飞师兄、宋涛师兄、卫运龙师兄、邓文慧师姐、余莲师姐、黄伟升师兄、张进师兄、邹劲峰师姐、徐鑑兴师兄、陈丽师姐、陈沐忆师兄、王丁师兄和董成师兄，感谢课题组朝夕相处的袁洋同学、余波同学、李宁同学、吕继元同学、陈灵同学，感谢师弟（师妹）龙鹏伟、马伟杨、孙玉莉、孙丰娜、孙巧英、马俊涵、卢思琪、杨晶晶、黄帅帅、赵志远、吴士泸、王星犇、陈倩倩，感谢他们在我课题研究方面给予的无私帮助。感谢本班所有研究生同学的大力帮助，他（她）们无私

4、的奉献、乐于助人的精神让我感动，在此表示诚挚的谢意。最后，特别感谢我的父母和全体家人，是您们的无私付出和支持才让我顺利完成学业。也感谢所有关心和帮助我的朋友，感谢您们让我度过了快乐而充实的三年硕士阶段生活。本论文的工作还得到国家自然科学基金项目（NO.51303043、21472031和21503060）、浙江省公益基金项目（2015C31138）和有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的资助，在此一并表示感谢。I杭州师范大学硕士论文摘要摘要近年来,过渡金属催化的不对称C-H键官能团化反应为碳手性中心化合物的合成提供了一种高效且原子经济的方法。与碳相比，硅、磷杂原子成键较

5、大且易于极化，使得硅、磷手性中心易于外消旋化；另外，由于活化C-H键往往需要较为苛刻的反应条件，能与之相容的手性催化体系很少。因此发展不对称C-H键官能团化方法实现硅、磷中心手性化合物的合成仍然面临着巨大的挑战。本论文围绕铱催化分子内直接脱氢硅基化和钯催化去对称C-H键官能化两个方面展开，具体包括以下内容：1.以潜手性邻溴芳基氧化膦为原料，利用分子内C-H键直接芳基化反应，以良好的收率得到了一系列磷立体中心手性膦氧化物，建立了相应的催化合成新方法。实验结果表明对映选择性与底物的特定结构密切相关，对映选择性的范围从4%到94%。由于原料易得，产物的ee值能够通过简单的重结

6、晶提高，为制备此类重要含磷化合物提供了最高效、最经济的途径之一，突破了以往手性磷芴氧化物须经手性色谱柱拆分才能得到的限制。2.创新性地利用硅元素亲氧的特性，从各种简单易得或商品化硅醇出发在温和反应条件下制备了相应的含活性Si-H基团底物。通过铱催化分子内脱氢直接硅基化策略合成了结构多样的含二硅氧烷片段的五元、六元环状有机硅化合物。该方法具有催化体系简单、反应效率高、官能团相容性好的优点。实验证实，目标产物分子中所具有的2个非等价、可进一步转换的硅取代基可进行选择性反应，此类化合物在结构上的突出优势使其有望作为有用中间体在复杂产物的合成中发挥关键作用。3.通过钯催化不对称

7、去对称C-H键烯基化反应构建了一系列硅立体中心有机硅化合物。以潜手性四取代有机硅化合物和各种取代烯烃为原料，吡啶作为导向基，单保护手性氨基酸作为配体，在相对温和的反应条件下合成了系列含氮杂芳环的硅手性中心有机硅化合物。该催化体系对不同取代的烯烃均表现出良好的官能团相容性，能够以高区域和高立体选择性对其中一个芳基的邻位发生单功能化，ee值高达91%。关键词：C-H键活化；不对称催化；过渡金属催化；去对称化II杭州师范大学硕士论文AbstractAbstractInrecentyears,transitionmetal-catalyzedas