温控聚乙二醇两相体系中纳米钌、铑、钯催化选择性加氢及氢氨甲基化反应

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1、博士学位论文温控聚乙二醇两相体系中纳米钌、铑＼钯催化选择性加氢及氢氨甲基化反应Ruthenium，RhodiumorPaUadiumNanopaIrticleCatalyzedSelectiveHydrogenationandHydroaminOmethylationintheThermoregulatedPoly(ethyleneglyc01)BiphasicSystem学号：10907056完成日期：2Q!三生垒旦大连理工大学DalianUniVerS时ofTechnology大连理工大学学位论

2、文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：作者签名：上和皿彩琵——一日期：匹丝年—罩月．址日大连理工大学博士学位论文摘要以聚乙二醇(PEG)为稳定剂，通过RuCl3·3H20、RhCl3

3、·3H20、Na2PdCl4·xH20的氢气还原法分别制得PEG稳定的Ru、鼬、Pd纳米催化剂。该催化剂与甲苯、正庚烷组成温控PEG两相催化体系具有“高温混溶，室温分相”的特性。即室温时，体系为两相，含有纳米催化剂的PEG相位于下层，上层为有机溶剂相；当升温至体系的混溶温度后，体系由两相变为均相：反应结束后，降至室温，体系又重新变为两相，通过简单分相即可将催化剂与产物分离并实现催化剂的循环使用。本文探索将上述含Ru、Rh、Pd纳米催化剂的温控PEG两相催化体系用于∞伊不饱和醛、酮、炔烃和喹啉的选择性

4、加氢反应以及烯烃的氢氨甲基化反应中，催化剂均显示了较高的催化活性、选择性和良好的循环使用效果。具体研究结果如下：将PEG4000稳定的Pd纳米催化剂用于巩伊不饱和醛、酮的选择性加氢反应中。在优化的反应条件下：f=7h，r=120℃，n旧=4MPa，肉桂醛／Pd=1000(摩尔比值)，肉桂醛转化率为99％，产物氢化肉桂醛的选择性为98％。催化剂可循环使用8次，催化活性基本保持不变，转化数ToN值为8，642。首次将Ru纳米催化剂用于炔烃的选择性加氢反应。以PEG2000稳定的Ru纳米催化剂催化丙炔酸甲

5、酯的选择性加氢反应为例，在优化的反应条件下：户lOh，歹=100℃，％=2．OMPa，丙炔酸甲酯爪u=1000(摩尔比值)，丙炔酸甲酯的转化率和产物丙烯酸甲酯的选择性分别为92％和97％。催化剂可循环使用10次，催化活性基本保持不变，．转化数TON值为9，717。将PEG4000稳定的Rh纳米催化剂用于喹啉的选择性加氢反应中。在优化的反应条件下：户3h，丁=100℃，％=3MPa，喹啉／Rh=1000(摩尔比值)，喹啉的转化率为97％，产物1，2，3，4．四氢喹啉的选择性高于99％。催化剂可循环使用

6、10次，催化活性基本保持不变，转化数TON值为10，592。将PEG4000稳定的铑纳米催化剂用于烯烃的氢氨甲基化反应中。以1．辛烯与二正丙胺的氢氨甲基化反应为例，在优化的反应条件下：f=4h，r=120℃，JP=6Ⅷa(C伽{2=l：1)，1．辛烯／RJl=1000(摩尔比值)，1．辛烯的转化率和产物胺的选择性分别为99％和90％。催化剂循环使用20次，催化活性基本保持不变，转化数T()N值达19，080，是目前文献中报道的最高值。关键词：温控聚乙二醇两相体系；过渡金属纳米催化剂；选择性加氢；氢氨

7、甲基化温控聚乙二醇两相体系中纳米钌、铑、钯催化选择性加氢及氢氨甲基化反应SolubleRutlleni哪，RhodiumorPalladillITlNallopanicleCatalyzedSelectiveHydrogenationandHydr0锄inomethylationintheThemloregulatedPoly(etllyleneglyc01)BiphasicSystemAbstractSolubleRu，RJlandPdn粕叩articIeswerepreparedbyhydrog

8、enreductionofthecorrespondingRuCl3‘3H20，RhCl3‘3H20orNa2PdCl4+州20intllepfesenceofpoly(ethylenegIycoI)(PEG)．nethe咖oregulatcdPEGbiphasicsystemcomposedofPEG-stabilizedRu，RhorPdn锄oparticlesandamixtIlreoftolueneand行-heptallepossessest}lethe衄o