多级孔纳米ZSM-5分子筛聚集体的制备调控及其正庚烷催化裂解性能研究

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1、中图分类号：G643.0单位代码：11414学号：2014316005题目多级孔纳米ZSM-5分子筛聚集体的制备调控及其正庚烷催化裂解性能研究学科专业化学研究方向催化化学博士生肖霞指导教师赵震教授姜桂元教授二○一七年七月StudyonthePreparationandRegulationofNanoZSM-5ZeoliteAggregateswithHierarchicalPorosityandTheirCatalyticPerformancesfortheCrackingofn-HeptaneDissertationsubmittedtoChinaUniversityofPetr

2、oleum,BeijinginpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofNaturalScienceByXiaoXia（Chemistry）DissertationSupervisorProf.ZhaoZhenProf.JiangGuiyuanJuly,2017-I-摘要摘要烃类催化裂解是生产乙烯、丙烯同时兼产轻质芳烃的有效工艺。新型高效催化剂研发一直是本领域研究人员关注的焦点。ZSM-5分子筛由于自身优异的择形性，适宜的酸性和良好的水热稳定性，逐渐成为研究最为广泛、综合催化性能优异的烃类裂解催化剂。常规ZSM

3、-5分子筛因仅含有微孔孔道，传质扩散能力有限，存在着酸性位可接近性低和抗积碳稳定性差等难题。多级孔纳米ZSM-5分子筛聚集体的构筑，是目前本领域备受关注的焦点。在多级孔纳米ZSM-5分子筛聚集体中，纳米薄层ZSM-5分子筛由于特定的层状形貌，极限的晶内扩散能力、较高的酸性位可接近性和独特的多级孔等特点，有望在烃类催化裂解反应中展现良好的催化性能。本论文工作主要致力于研发简单经济高效方法制备多级孔纳米ZSM-5分子筛聚集体，尤其是纳米薄层ZSM-5分子筛，并考察其催化裂解正庚烷制低碳烯烃催化性能。主要研究内容和结论如下：（1）制备了纳米薄层ZSM-5分子筛，并利用XRD、SEM、TE

4、M、N2吸附、NH3-TPD和Py-IR等表征技术研究其物化性质。研究结果表明，纳米薄层ZSM-5分子筛由于其独特的二维层状形貌，具有大量的外表面酸性位、高暴露（010）晶面的孔道交叉口酸性位和特定的多级孔结构等特点，在正庚烷催化裂解反应中表o现出优异的催化性能，当反应温度550C时，正庚烷转化率为85.8%，比相同条件o下的商业ZSM-5提高了32.8个百分点；反应温度600C时，正庚烷转化率和丙烯收率分别达到99.6%和34.9%，比相同条件下商业ZSM-5分别提高了13.9和3.5个百分点，在连续反应100h后，正庚烷转化率仅下降了10个百分点（商业ZSM-5上正庚烷转化率下

5、降了18.4个百分点），丙烯收率始终保持在35%左右。这些结果说明纳米薄层ZSM-5分子筛能同时兼顾高催化活性和催化稳定性，是一种新型高效的烃类催化裂解催化剂。（2）采用晶种辅助法实现了纳米薄层ZSM-5分子筛快速合成。利用XRD、SEM、TEM、N2吸附、NH3-TPD和Py-IR等表征技术考察了不同制备参数对分子筛物化性质的影响。研究结果表明，少量晶种能促进成核，将晶化时间从常规合成的11~13d减少至3~5d，合成效率极大提高。优化晶化温度、Si/Al、H2O/SiO2、Na2O/SiO2、铝源和硅源种类等合成参数调控制备形貌规整“卡房结构”明显的纳米薄层ZSM-5分子筛花瓣

6、状微球。此外，还采用气相二氧化硅、固体硅胶、硅溶胶和正硅酸四乙酯等不同硅源分别合成了窄纳米片、纳米条、纳米六方棱柱和纳米薄片等不同形貌的ZSM-5分子筛。硅源对分子筛酸性质影响不大，但对分子筛-II-摘要形貌和织构性质影响较明显。不同硅源的水解速率和水解形成多硅酸根离子的聚合态和分布也不同，最终形成的分子筛晶体形貌也不相同。在正庚烷催化裂解反o应中，纳米薄层ZSM-5分子筛展现了良好的催化性能，当反应温度为600C时，正庚烷转化率、低碳烯烃收率和BTX收率分别为95.8%、64.6%和4.5%，比相同条件下纳米六方棱柱状ZSM-5分别提高了14.0、12.7和0.6个百分点。纳米片

7、状ZSM-5分子筛催化性能较高的原因归结于二维层状形貌导致高暴露（010）晶面，孔道交叉口酸性位密度及其酸性位可接近性均较高。（3）研发了一种利用分子筛生长调节剂和双子季铵表面活性剂协同调控制备多级孔纳米ZSM-5分子筛聚集体的方法。采用廉价易得的醇类作为分子筛生长调节剂，选择性地调控分子筛晶体的生长，制备了具有特定晶体形貌、酸性质和27织构性质的多级孔纳米ZSM-5分子筛聚集体。利用XRD、AlMASNMR、SEM、TEM、N2吸脱附、NH3-TPD和Py-IR等表