多级孔ZSM-5性质及其对甲醇制丙烯催化性能的影响.pdf

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1、第1期范素兵等：多级孔ZSM一5性质及其对甲醇制丙烯催化性能的影响、一∞。攀謦多级孔ZSM一5性质及其对甲醇制丙烯催化性能的影响范素兵，申达，吕俊敏，张建利，赵天生(省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地／宁夏大学能源化工自治区重点实验室，宁夏大学化学化工学院，宁夏银川750021)摘要：以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为介孔导向剂水热晶化法合成了介：fL~L容可控的多级孑LZSM．5分子筛。并考察了其多级孑L性质及表面酸性质对甲醇制丙烯(MTP)反应产物分布的影响。结果表明：CTAB的添加基本没有影响晶体的结晶

2、度及比表面积，但明显减小了晶粒大小；介~L：fL容增大，改善了分子扩散能力，抑制了氢转移二次反应，有利于丙烯及低碳烯烃(CC4=)总选择性的提高；而表面酸量增加却促进了氢转移二次反应，引起丙烯及低碳烯烃的选择性降低、烷烃及C高碳组分选择性增加，不利于低碳烯烃的生成。关键词：多级孑LzsM．5；催化剂；甲醇制丙烯(MTP)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中图分类号：0643．3；TQ426；TQ221．212文献标识码：A文章编号：1001．9219(2015)01．01．05丙烯是仅次于乙烯的重要的化工原料，主要用

3、子的扩散，有效地抑制了副反应的发生，避免了反于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、高辛烷值汽应物和产物分子在分子筛孔道中较长的停留时间油调合剂等，还可以用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙而造成的二次反应刚。多级孔zSM一5分子筛合成及烯酸以及异丙醇等，需求量逐年增加，石油炼制过应用的相关研究报道[10-121多以水蒸气或酸碱处理方程副产的丙烯已不能满足生产生活的需要[1-21。而法为主，但是通过水蒸气及酸碱再处理，分子筛骨且，随着石油资源的日趋减少．供需问题面临重大架的稳定性将受到一定影响。本工作以十六烷基三挑战。鉴于我国

4、“富煤、缺油、少气”的能源结构。从甲基溴化铵(CTAB)为介孑L导向剂，通过控制其添战略角度出发，采用甲醇制丙烯技术(MTP)，不仅可加量一步合成了介孔孑L容可控的多级孔ZSM一5分以拓宽原料渠道、极大地增产丙烯，而且可以减少子筛，详细研究了CTAB的添加对合成的多级孔对石油资源的依赖并规避价格风险『31。目前的MTPZSM．5分子筛结构和表面性质的影响，并将其用于工业采用德国鲁奇(Lurgi)公司开发的固定床反应器MTP反应，考察了多级孔ZSM一5分子筛介孔结构及工艺和德国南方化学公司提供的改性ZSM一5催化酸性对

5、MTP产物分布的影响规律。剂【4]，而国内还处于研究阶段。催化剂受国外垄断影1实验方法响。因此，研发MTP国产催化剂具有重要的战略意义及经济意义。1．1ZSM-5样品的合成由于ZSM一5微孑L分子筛孑L道较小．反应物和产采用软模板法，以气相硅胶做硅源、NaAIO和物在徽：fL~rL道内存在传质限制，不但降低了活性位A1(NO3)3·9H0为铝源，以CTAB为介孑L导向剂，的利用率，而且会加剧二次反应造成积炭等过TPAOH为微孑L模板剂，投料硅铝比mfSiO2)／程’1，导致催化剂活性、产物选择性和寿命降低。多m(Al

6、：03)为100，水热法合成ZSM．5分子筛。合成步级孔分子筛是近年来的研究热点，由于其兼具两种骤：将TPAOH溶液和NaAIO固体混合搅拌至澄或多种不同孑L径的孔道结构．较大的孑L径有利于分清，然后加入气相硅胶和刚部分水溶解的AI(NO，)，·9H0并搅拌lh，再将溶液装进反应釜在6OcIC下陈收稿日期：2014—08．06：基金项目：宁夏自然科学基金资助项化24h．取出后加入CTAB搅拌2h。再装入带聚四目(NZI122)；作者简介：范素兵(1979．)，男，剐研究员，硕士生氟乙烯的品化釜中，在150cc下品化4

7、8h．最后将反导师，电话0951—2062393，电邮fansb@nxu．edu．el1；通讯作者：赵天生(1968一)，男，教授，硕士生导师，电活0951．应物离心、洗涤、干燥、550~C焙烧5h除去模板剂后2062237，电邮zhaots@nxu．edu．cn。得到多级孔Na．ZSM．5。重复以上合成步骤，调节，，天然气化工(C。化学与化工)2015年第40卷CTAB州量及铝盐川量．合成不同介孔含量及不同将样品于30MPa压片．20目～40目造粒．采川硅铝比的多级孔ZSM．5分子筛。连续流动固定床反应器进行催化性

8、能评价。模拟工将多级孔Na．zSM．5交换为H型：交换液为业反应条件：样品装填量lg，n(CHOH)：n(H0)=1：1mol／L的NH4NO溶液，按固液比(g／mL)为l：20在1．23，空速WHSV=1h～，反应压力为常压，温度为7O～80oC下连续交换3次，每次1h，12Oc【=干燥，470％，流出物采用GC一9560气相色谱仪进行在线5