有机取代反应的电子转移机理

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1、第12卷第2期大学化学1997年4月有机取代反应的电子转移机理贾志胜(兰州大学化学系甘肃730000)在有机化学中,取代反应占有非常重要的地位,对其反应机理的研究已公认相当成熟。最新的研究对该类反应机理有了新的认识。自70年代末,对取代反应机理的研究,特别是对芳香取代反应、卤代烷的取代反应和有金属参与的取代反应的研究有了较大的进展。有机化学工作者将其注意力集中在传统取代反应中电子转移过程的研究上。最主要原因之一是时间分辨磁共振技术和紫外光谱技术为此奠定了基础。其二是新的自由基探针的应用。两种方法都可以检测到短寿命自由基的存

2、在,从而确定化学反应电子转移机理。众所周知,化学反应是原子和电子的运动过程,在分子内或分子间这一运动过程是怎样进行的正在明朗化。传统上认[1]为取代反应过程可分为极化过程和电子转移过程,但一些过去认为是经历极化过程的取代反应,如今已被证明是电子转移的过程。是否可以认为传统的极化机理都是经过电子转移机理?回答这一问题必须基于两方面的基础,一是反应中自由基中间体的检测,一是源于自由基中间体的产物分离。1.取代反应中电子转移机理的新概念最新研究成果表明,许多传统的有机取代反应曾长期被认为经历极化机理,显然经历自由[2]基中间体。

3、Marcus理论用热力学的方法解释了取代反应中电子转移机理。House认为碳负[3]Φ离子电子转移反应活性仅需考虑电子转移步骤中始态和终态的能量变化,如果ΔG=-e00-·[1]-9615(Ered-Eox)<3815kJ/mol,可以认为反应按NuNu进行。Eberson提出,电子转移和极化机理在取代反应中的区别之一是成键方式的改变,电子转移过程中,电子给体(D)+·-·和受体(A)简单地给出D和A。Pross从电子给体和电子受体的分子结构上分析了电子转移和极化过程的区别,认为极化过程涉及同步的两个电子迁移和键的形成。最

4、近,Ashby提[4]出一种观点,认为对一个特殊命名的反应,指定一种特殊反应机理是无意义的,因为反应机理可以从极化变为电子转移。取代反应中,反应底物分子中碳或π键作为电子接受体,电子从给体D通过受体A转移给离去基团Y。当π键作电子受体时,电子进入π键的LUMO轨道,形成相对稳定的自由基易于被检测到。当受体为饱和碳时,碳的轨道被杂化,电子进入碳的杂化轨道,由于该轨道能量高,自由基中间体的寿命极短,因而不易用波谱的方法检测到,一般采用卤代烯烃作为机理探针研究反应机理。方案1表示一般取代反应的电子转移机理。当A—Y为电子受体,D

5、为+·-·电子给体,D⋯A—Y配体中,D转移一个电子给A—Y而形成D和A—Y,然后通过两种-·-·-·+·途径产生取代产物D—A。一种是自由基A—Y先离解为A和Y,然后A与D结合。+·-·另一种是D先与A—Y结合,形成D—A—Y,而后Y离去得产物D—A。24方案1:D+A—YD⋯⋯A—Y笼=+·-·笼DA—Y前体配合物-YD—A—YD—A+·-·笼DA—Y-Y+·-·笼D—ADA2.芳香取代反应+芳香取代反应的一部分已证明按电子转移反应机理进行。Eberson获得了反应ArHNO2+·+·[1]ArH+NO2中间体ArH的

6、EPR谱图。张先满报导了α2氰基乙酸乙酯负离子与硝[5]基卤代苯的反应机理:[10]Rossi写有“取代反应的电子转移机理”专著,在芳香取代反应中,电子给体首先将电子给予芳香π键,芳香π键作为电子受体所形成的自由基较为稳定,可以用波谱方法取得机理证据。对于传统的SNAr反应,σ络合物可能是第二中间体,首先电子从D转移给A—Y形成电荷转+·-·移络合物,然后D和A—Y结合生成σ络合物。方案2:许多反应的自由基中间体没有被检测到的原因主要是在电荷转移络合物中,自由基寿命极短,D—AY键又很强,马上生成σ络合物。一些σ络合物的D

7、—AY键长已被测定,例如-11012二烷氧基2204062三硝基环己二烯负离子的C—O键长为1141(2)~(1~=10nm),比正常碳氧键键长还要短,因此,自由基中间体是否被检测到,所形成D—AY键的强度也是影响自由基寿命的因素之一。3.不饱和羰基化合物和苄基化合物的电子转移机理已有证据证明一些不饱和羰基化合物的加成反应经历电子转移机理,亲核试剂将电子转移给共轭π键,形成的π自由基中间体亦相对稳定,易于检测。House实验证明有机铜锂化合物对α、β不饱和醛酮的加成反应通过电子转移历程。1976年,House提出,如果下列

8、反应的○标准自由能变化ΔG小于4118kJ/mol,则反应按电子转移机理进行。--··RCH=CHCOR+Nu(RCH=CHCOR)+Nu-NuORCHCHCR25卤化苄的取代反应按电子转移反应机理进行。1949年,Base和Bender证明了对硝基卤[6]代苄与22硝基丙烷碳负离子的反应按下述机理进行