有机反应机理

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1、第三部分　有机反应机理研究有机反应机理的目的在于：认识反应过程的具体步骤和次序，包括键是如何断裂和生成的，形成怎样的过渡态和中间体，反应速率大小等情况。当对于有机化学反应有了这种认识以后，我们就可以了解反应为何如此发生，以及决定反应如此进行的内在和外在因素；进一步我们可以根据有机反应客观规律，改变反应条件，使反应能够更好地进行，从而将掌握的规律运用于生产实践。第十四章有机化学反应理论第一节有机化学反应理论化学反应本质是电子转移造成旧的化学键的断裂和新的化学键的生成。电子转移是相对于体系之间而言。有机化学反应是电性匹

2、配的有机化合物(基团）之间电子转移的结果。可能的电子转移方式有：14.1.1有机化学反应与有机化合物的电性自由基方式单电子转移化合离子方式双电子转移分解自由基方式单电子转移分解离子方式双电子转移化合电子转移的几种方式对于有机化学反应，把一个处于中心研究和考察对象称为底物，同时与底物作用的化合物称为试剂。一般：无机物与有机物反应，无机物为试剂带电荷分子与不带电荷分子反应，带电荷分子为试剂中性分子间反应，易给出电子者为试剂同时，根据反应试剂在反应过程中，将其电子对给予或共享于与之相互作用的原子或体系者，称为亲核试剂；而

3、在反应过程中，从与之相互作用的体系，得到或共享电子对者，称为亲电试剂。常见的亲电试剂常见的亲核试剂14.1.2碰撞理论在1889年Arrhenius根据实验结果推导出来的温度和反应速度的关系提出下列经验式：其后，根据分子速度分配定律发展为：其中，p为有效碰撞几率因子；a为各反应物在单位浓度下的碰撞频率；为比一般分子每摩尔能量大Ea的分子的分数。碰撞理论可以合理解释有机化学反应的发生，但不能揭示反应过程中的细节。14.1.3过渡态理论过渡状态理论又称活化络合物理论，由A.C.埃文斯和M.波拉尼提出。过渡状态理论以反应

4、速度常数与温度之间的关系为基础，提出：反应物在相互接近的过程中，形成一种位能比反应物和生成物的位能都高的过渡状态或称活化络合物。这种过渡状态极不稳定，一方面可以分解为原始的反应物，另一方面也可以分解为形成的生成物。反应R-X+YRY+X的位能面在化学反应中位能的改变依据过渡态理论可以合理导出：其中，k为速度常数；Ea为活化能；A为Arrhenius指数因子，与温度无关；R为气体常数；T为绝对温度。以lnk对应T-1作图，应该得一条直线，斜率-Ea/R，截距为lnA：过渡态理论应用在有机化学反应中的具体内容：（1）

5、过渡态和活性中间体有机反应可分为一步反应（协同反应）和分步反应两大类。其中，一步反应只有过渡态，没有活性中间体：而分步反应既有过渡态，又有活性中间体。活性中间体并非就是过渡态，两者不可混淆。如氯代叔丁烷的水解反应：氯代叔丁烷水解反应的过渡态和中间体（2）反应速率决定步骤和产物决定步骤由上图还可以看出，第一步反应的活化能比第二步反应大很多(Ea1>Ea2)，因此第一步反应比第二步反应慢得多。第一步反应是总反应速率的关键，在化学动力学上称为反应速率决定步骤，第一步的过渡状态称为速率决定过渡态。如果在上述的氯代叔丁烷

6、水溶液中加入第二种比水的亲核性更强的试剂，例如叠氮负离子N3，则反应的主要产物为叔丁基叠氮化物，而原有产物叔丁醇很少。这是由于水和N3分别与叔丁基正碳离子反应并相互竞争。对于两者来说，第一步均形成叔丁基正碳离子，是速率决定步骤，第二步反应是竞争反应。从第二步反应的过渡态能量图来看，由于N3的亲核性比水强，其第二步反应活化能更小，在第二步反应的竞争中占了优势。结合整个反应来看，第二步反应的势垒比第一步小得多，反应速率也高得多，是决定所得产物的步骤，因此称第二步反应为产物决定步骤。由此可见，如果知道一个有机反应中的中间

7、体和过渡态的类型，并通过动力学方法确定其中的速率决定步骤和产物决定步骤，就能推知整个反应机理。（3)反应物同位素效应探讨反应机理或过渡状态的最有用的技术之一是动力学问位素效应。同位素取代可以影响观察的动力学，因而对反应机理的研究提供有用的线索，同时引起反应物和过渡状态的结构以及位能面的改变最小。一般，用氘，偶尔也用氚代替氢来测定动力学同位素效应。其他元素的同位素对反应速度的影响很小，但偶尔也使用。（4）溶剂效应溶剂极性提高反应速度，过渡状态效应是主要溶剂极性降低反应速度，基态效应是主要的溶剂极性提高则反应速度略有降

8、低，基态和过渡状态效应差不多溶剂极性效应可以结论如下：(1)对过渡状态涉及增加电荷分离(相对于反应物)的反应，提高溶剂的极性将促进反应的进行；(2)对过渡状态涉及降低电荷分离(相对于反应物)的反应，提高溶剂的极性将压抑反应的进行。第二节研究有机反应机理的方法研究有机反应机理的方法很多。在许多场合下，一个方法是不够的，需要从不同的角度来进行研究。以下简单地介绍