有机反应机理概论

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1、第六章有机反应机理概论有机反应机理概论§1反应类型和机理类型反应类型按照形式划分为4种基本类型：取代A—B+CA—C+B加成A—B+CA—B—C消除A—B—CA—B+C协同A+BA—B机理类型按照中间体划分：离子型自由基型协同型有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素1.反应物结构叔卤代烷水解(SN1机理)-X--OH--R3CXR3C+R3COH伯卤代烷水解(SN2机理)OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ¯δ¯有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素2.反应条件——反应温度乙醇与浓硫酸的反应140℃CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3取代机理：CH3CH2OH

2、CH3CH2OH2CH3CH2CH3CH2OCH2CH3160℃CH3CH2OHCH2=CH2消除机理：CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH2=CH2++CH3CH2OHH2SO4H2SO4++-H++H+-H2O+H+-H2O有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素2.反应条件——压力卤代烷与金属锡直接反应RCl+SnR2SnCl2×RI+SnR2SnI2√RCl+SnR2SnCl2√0.8MPa有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素2.反应条件——溶剂卤代烷与氰化钠的反应CH3(CH2)6CH2Br+NaCN不反应CH3(CH2)6CH2Br+NaCNCH3(CH2)

3、6CH2CN+NaBr卤代烷融于有机溶剂但不溶于水，氰化钠则相反。反应物不接触；DMF是共同溶剂，使两个反应物互相接触发生反应。H2ODMF有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素2.反应条件——催化剂氯气对甲苯的加成CH3CH3CH2ClClCH3CH2ClH+FeCl3hv·-H·Cl·Cl+-H+离子型反应自由基反应Cl2Cl2Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2hv···AlCl3+Cl2AlCl4+Cl+有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素3.进攻试剂溴化氢对丙烯的加成反应CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHBrCH3CH3CH=CH2CH3CHC

4、H2BrCH3CH2CH2BrHBr(H+)Br-HBr+R2O2(Br)·+·HBr有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素3.进攻试剂试剂的分类：亲核试剂、亲电试剂对于一个分子来讲通常既具有亲电反应中心又具有亲核反应中心。Br2HBrH2OHCN有机反应机理概论§3研究反应机理的基本理论1.与反应有关的热力学和动力学要求化学热力学阐明反应能否自发发生以及反应进行到什么程度而终止的问题。△G=△H-T△S=-2.30RTlgK△G<0反应可以发生的必要条件平衡常数K说明反应进行到什么程度。有机反应机理概论§3研究反应机理的基本理论1.与反应有关的热力学和动力学要求反应的过程是能量的变化过

5、程，要使反应发生，不但要满足热力学的要求（反应的可能性），同时还要有足够的能量克服能垒（反应的可行性），这是反应动力学的要求。动力学所要讨论的问题是-速率问题。例如：氢气与氧气反应生成水不会自发进行热力学△G<0外加能量活化能△E，产生有效碰撞有机反应机理概论E过渡态能垒ΔE反应物产物t反应过程的能量变化有机反应机理概论动力学控制反应与热力学控制反应热力学控制反应：在充足的反应条件之下，反应按照热力学平衡的预测的方向进行，生成最稳定的产物。动力学控制反应：在不充足的反应条件之下，反应按照最短的途径、最快的速度生成与热力学平衡预测不相同的产物。有机反应机理概论萘的磺化反应β-萘磺酸（热）160

6、℃80℃160℃α-萘磺酸（动）有机反应机理概论萘磺化反应能量变化EΔE2>ΔE1ΔE1ΔE2萘动力学产物（α-）热力学产物（β-）有机反应机理概论1,4–加成1,2–加成δ+δ+E1,4E1,2能量反应进程1,2–加成与1,4–加成势能图活化能:E1,4>E1,2稳定性：产物1,2<产物1,4有机反应机理概论2.Hammond原理任何中间体（过渡态）的几何形状接近于能量相近的反应物或者产物的几何形状。例：SN2取代反应，过渡态能量接近反应物能量，可以由反应物的结构推测反应速度。R基位阻越大，反应速度越慢。曲线＿多步反应，多个能垒有机反应机理概论3.微观可逆原理正反应和逆反应按照同一途径反方

7、向进行。例如：酯化与水解反应多条路径，能量最低有机反应机理概论§4研究反应机理的基本方法1.产物鉴定正确的反应机理能够预测主要产物和副产物，反过来，从产物的种类和比例也能推测反应机理。有机反应机理概论氯气对甲苯的加成CH3CH3CH2ClClCH3CH2ClH+AlCl3hv·-H·Cl·Cl+-H+离子型反应自由基反应Cl2Cl2Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2···AlCl3+Cl2