有机反应机理的研究

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1、有机反应机理的研究3.1解释下列化合物的酸碱性大侠PKa10.587.79(1)—co2h酸性>OH(2)A.B.5.063.2△Ph——CH2—C—N3►H2CPh——N^C=OO在上式所示的Curtius$排中。PhCH2—基从C上前与至N,试设计一个实验考察P—是完全从C上断裂形成了两个碎片，然厉再结合起來，还是PhCH2-总保持键合状态。3.3硝基甲烷在醋酸根离子存在时很容易与漠生成u—漠硝棊甲烷，而川完全笊代的化合物CD3NO2反应时，反应速率比原来慢6.6倍，你认为该反应的速率决定步骤是哪一步？试写出反应机理。3.

2、4对反应：PhCFkCl+OHJPhCHzOH+Cl一可提出下歹U两利机理，请至少设计两种不同的实验帮助确定实际上采用的是哪种机理。:步笫N9SO主hHICIPaPhCH2OH+ci-•h'.A丄OH・SN［:第二步：PhCH2CI旦aPhdH2―►PhCH2OH注意：由一个坯基或芳基取代CH?中一•个或两个H是难以接受的，因为这样可能使机理完全改变。3.5X—〈》—coch3+Br2HAX——cocH2Br+HBr(1)。=0.45；(2)反应数与［B"］无关；(3)取代基X的+1效应加速反应(4)反应不受光火有机过氧化物

3、的影响。试按以上给出的条件设计合理的反应历程。3.6Q—醋酸一对硝慕乙烯的水解是酸催化反应CH3CO2H在6%的硫酸中，动力学同位索效应k(H2O)/k(D2O)是0.75,多少69%的硫酸中，动力学同位素效应改变为3.25,试推测此反应的机理。3.7下列反应：SO3Li+CH3X相对反应速率分别为:C1-(7.8)>Br-(3.2)>1-(1.0),若分别在上述反应中加入9%的水，在与LiCl反应，反应速率比不加水时慢24倍，而与KI反应，反应速率只慢2倍，试解释Z。3.82,2—二甲基一4—苯基一3—丁烯酸进行热脱竣反应，

4、得到2—甲基一4—苯基一2—丁烯和二氧化碳。HCPh=CH—CMe2CO2HcbaaH2CPh——CH=CMe2+CO2在a位上用D取代H,观察到同位索效应kH/kD=2.87,同样，在b位上碳的同位索效应k12/k14=1.035(对碳而言，这是大值)，这些现象如何说明脱竣反应是协同机理，试拟定一个可能的过渡态。答案：3.1(1)A中氮上的孤电子对，使其具有碱性。B屮氮上孤电子对，可与苯环共轨，碱性变小。C屮氮上孤电子对，与苯环共轨的同时和氮相连的两个甲基使氮上孤电子对不裸露,碱性比B稍小。(2)因为A中COOH与OH形成分

5、子内氢键，酸性较大。即：3.2使用一个光活性的迁移基团，如在PhCH(CH3)CON3中，若消旋化意味着该棊团完全断裂离去。构型保持则意味着不是这样(后者是真实的结果)。3.3重氢化合物反应更慢，因为C-D键比C—H键更强，这时决定速率的步骤应是硝基甲烷的电离，醋酸根负离子对以作为催化这步反应的碱，然后是硝基甲烷负离子与浪的快速反应。慢CH3NO2+CH3COO►-CH2NO2+CH3COOH快■CHqNO?+Bg►CHqBrNO?+Br・3.4(1)D取代一个H,然后使用光活性的PhCHDCl确定是构型转化(Sn2)还崩磁(

6、SN1)O(2)Sn2机理是双分子的，速率取决与卤代物及OH两者的浓度；SR机理是单分子的,速率仅决定丁•卤代物的浓度。所以测量速率是取决TOH浓度还是与OFT浓度无关，将有助于确定其反应机理。(3)SNI机理过渡态中出现止电荷，这意味着环上的吸电子基团将使反应变慢，所以测量环上帯有m■和p■取代基的反应速率并计算P,P值为负吋，表明是SN1；P值为正则证实为Sn2。3.5由给出的反应条件，可以推断这一反应为亲电反应，反应速率取决于H+与酮络合形成碳止离子这一步。因而推电子取代基对反应有利。碳止离子形成后迅速使离解，变成取代苯

7、乙酗的烯醇式，rh于碳碳双键上同时带了给电子的一0H和苯坏，故和Br+的亲电加成非常快，这样漠的浓度变化也就无关紧要了。反应可川如下历程表示：oH+ch3ch2HBr3.6动力学同位素效应的转化说明反应机理发生了变化。在稀酸中，是-•般酯水解机理，山水分子进攻质子化的酯，而D3O4■的酸性比HQ1■强，质子化酯在D2O中比在出0中浓度高,故在D2O中反应速率也快。在浓酸中，因速率决定步骤是质子化的酯先变为碳正离子，然后水分子进攻硕正离子,这时慢步骤包括O—H(0—D)键断裂，所以在D2O中比在H2O中水解慢。H3COCO、^c

8、h2+CH3COOH+H3.7DMF是极性非质子性溶剂，卤素离子在DMF中的亲核性为：Cl>Br>ro各负离子在质子溶剂(如H?O)中的溶剂化能力为：F>cr>Br>r0溶剂化程度愈强，负离子的亲核反应活性愈低。3.8在控制步骤的过渡态中，如观察到原子化学键被减弱，通常此反应