有机化学取代反应

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1、有机反应的主要类型取代、消去；加成；氧化、还原；酯化反应。第十章取代反应(Substitutionreaction)●反应实例●反应机理●反应的立体化学特征烷烃的卤代反应●甲烷的卤代反应●其它烷烃的卤代反应●反应机理●游离基的稳定性甲烷的氯化反应上p39-41甲烷的氯化反应●当甲烷与氯气混合后，在黑暗条件下，不发生反应!●反应一俟发生，很难停留在一元氯代的阶段上!特点甲烷氯化反应的机理P.40甲烷氯化反应机理的特点●吸收能量产生游离基(在光照、辐射、加热及过氧化物的作用下)●产生供下一步反应用的游离基(每传递一步消耗一个游离基)●游离基彼此结合而淬灭有机化学反应的主要类型●离子型

2、反应●游离基反应活性中间体（reactivintermediate）有机反应过程中生成的活性很强比过渡态（transitionstate）相对稳定的中间体称为活性中间体如：游离基碳正离子取代反应类型——异裂取代、均裂取代异裂取代{亲电取代亲核取代均裂取代{游离基取代有机化学反应的主要类型●周环反应通过环状过渡态进行P.93-94:Diels-Alder反应例如：下页的实例1,3-丁二烯与顺酐的反应其它烷烃的卤化反应——2-甲基丙烷（异丁烷）的氯化上p43-44●烷分子中氢原子一元卤化时的反应活性顺序为：●3°H>2°H>1°H（叔>仲>伯氢）游离基的结构及相对稳定性●游离基的级数

3、与均裂时碳的级数一致！知识拓展练习二第1题苯环侧链上α－H的光卤代●写出一取代苯与氯气或NBS作用的反应式。上p118倒2行-119第5行卤代反应苯系芳烃的取代反应上p117倒5行-123第2行卤苯的卤代反应●甲苯卤化比苯容易主要生成邻、对位取代产物甲苯的卤（氯）代反应硝化反应50~60℃是亲电试剂－－＋●●硝基苯硝化比苯难主要得间位取代产物100℃间二硝基苯苯系芳烃取代反应的机理亲电取代反应加成消除加成-消除机理磺化反应70～80℃（浓）（发烟）200～245℃100℃拓展！●磺酸基的空间阻挡作用1.将－SO3H引入苯环2.利用“体积大”的特点占据特定位置后，再引入其它基团

4、3.将－SO3H水解除去～150℃付氏反应（Friedel-CraftsRea)●路易斯酸的作用下芳烃与卤代烃生成烷基苯的反应无水AlCl3付氏烷基化反应拓展！●付氏烷基化反应例如0℃偏三甲苯不易停留在一元取代阶段三氯化铝——路易斯酸卤代烷——弱路易斯碱二者结合生成酸碱络合物后解离成碳正离子分子络合物碳氯键减弱碳正离子亲电试剂——碳正离子进攻苯环发生亲电取代反应先加成σ络合物后消除●引入三个碳以上的直链烷基常发生烷基的异构化现象70%主30%次两类定位基●邻对位定位基O－－NR2－NHR－NH2－OH－OR－NHCOR－OCOR－R－CH=CH2(－Ph－Ar)－X(ClBr

5、)－CH2Cl（致钝！）●负离子或有孤电子对！上p124-119●间位定位基●正离子或连有不饱和键!苯环上的取代定位规则●二元取代定位规则原有两个取代基定位方向一致原有两个取代基定位方向不一致●同属一类定位基●由强者定位效应决定！●不属一类定位基空阻大少●第一类定位基起决定作用！●两者强弱相近●两种产物比例相近！定位规则在合成中应用实例P.126思考题4.1由苯合成间硝基溴苯先溴化、后硝化得不到目的物。●正确设计路线：先硝化、后溴化！又例如：水解反应RX+H2OROH+HX慢卤代烷的取代反应上p173-175RX+NaOR′→ROR′+NaX威廉姆森反应（WilliamsonRe

6、a）●制醚的方法！醇解反应氰解反应●增长碳链的方法！腈酸性水解生成羧酸RX＋NH3过量→R－NH2＋HX胺可继续与RX作用生成R2NHR3NR－NH2·HX成盐氨解反应单分子亲核取代（SN1）机理v=K[(CH3)3C－Br]●反应速度与试剂的浓度无关！卤代烷取代反应的机理观看课件！由两个基元反应组成●反应的决速步骤为（1）异裂为碳正离子●所有使碳正离子稳定的因素都有利于SN1反应的进行！SN1机理反应的特点上p177-179SN1机理的立体化学试剂从碳正离子的两面进攻中心碳原子形成一对对映体（外消旋产物）●碳正离子越稳定消旋化程度越高实例：●消旋化(Racemization)C

7、H3Br+OH－→CH3OH+Br－◆反应速度不仅与卤代烃的浓度有关还会随OH－浓度的变化而变化与两者浓度的乘积成正比。v=K[CH3Br][OH－]双分子亲核取代（SN2）机理是一步进行的——协同反应SN2机理反应的特点●亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子与此同时离去基团也正在逐步地离开底物分子上p177-179●新键的形成与旧键的断裂是同时发生的旧键断裂时所需的能量是由新键形成时放出的能量提供的反应特点——协同反应SN2机理的立体化学●产物发生构型反转——Walden转化