纤维素和PP在(Al-)MCM-41介孔分子筛上的催化共热解

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1、纤维素和PP在(Al-)MCM-41介孔分子筛上的催化共热解(申请清华大学工学硕士学位论文)培养单位：热能工程系学科：动力工程及工程热物理研究生：迟永超指导教师:姚强强教授二○一七年八月Catalyticco-pyrolysisofcelluloseandPPover(Al-)MCM-41zeolitesThesisSubmittedtoTsinghuaUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementforthedegreeofMasterofScienceinPowerEng

2、ineeringandEngineeringThermophysicsbyChiYongchaoThesisSupervisor:ProfessorYaoQiangAugust,2017摘要摘要生物质催化快速热解是利用生物质能、获得有价值的生物油和化工产品的经济高效的技术之一。将生物质和富氢基质的塑料在沸石催化剂上共热解，是解决生物油含氧量高、热值低和酸性大等问题的有效手段之一。本论文研究了纤维素、聚丙烯（PP）以及两者不同掺混比例的混合物（3:1,1:1,1:3），在MCM-41和Al-MCM-41两种介孔分子筛催化剂

3、上的催化裂解反应特性。采用TGA技术研究其在不同升温速率下的热解失重过程，并分别采用Coats-Redfern法和等转化率法进行动力学拟合。实验表明，两种催化剂均大幅降低了PP的单独热解温度，PP的最大失重峰温度从458℃提前到340℃左右。并且催化剂大幅度降低了PP热解的活化能，PP热解的活化能从281-301kJ/mol在MCM-41和Al-MCM-41下分别降低至92-114kJ/mol和115-138kJ/mol。共热解实验结果显示，MCM-41和Al-MCM-41使纤维素和PP热解温度区间重叠，并大幅降低了混合

4、共热解的活化能，对于纤维素和PP的热解温度区段活化能在加入催化剂后的下降幅度均在100kJ/mol以上，使其存在协同反应。采用Py-GC/MS方法，获得纤维素、PP以及两者不同掺混比例的混合物在不同温度下进行定温催化热解的主要产物分布。实验表明，催化剂的酸性、混合比例（有效碳氢比）和反应温度直接影响着产物的分布。MCM-41提高了纤维素以及混合物热解的呋喃产量，Al-MCM-41大幅提高纤维素以及混合物热解的烯烃和芳香烃产量，有效降低含氧化合物的含量。与PP混合热解较纤维素单独热解，呋喃等含氧化合物含量显著下降，而烯烃和

5、芳香烃以及总烃类的产量显著提升。烯烃的最高收率在PP的最高掺入比例（C:PP=1:3）时达到，Al-MCM-41催化下为85.5%；而芳烃、呋喃的最高收率在纤维素的最高掺入比例（C:PP=3:1）时达到，Al-MCM-41催化下芳烃产率最高为28.8%，MCM-41催化下呋喃最高产率为27.8%。高温促进了催化共热解生成更多的芳香烃，和更少的羧酸，有利于减少产物的含氧量和降低pH值。较高的温度也促进了裂解生成小分子产物。研究结果表明，催化剂的催化作用主要体现在酸性位上的脱氧和断链反应将氧化物转化成烃类，并在催化剂孔道内形

6、成的烃池。纤维素生成芳香烃的主要路径是通过烃池进行芳构化，而和PP的共热解中芳香烃的主要生成机理为双烯加成反应。关键词：催化热解；生物质；纤维素；聚丙烯；(Al-)MCM-41IAbstractAbstractFastpyrolysisisoneofthemosteconomicalandefficienttechnologiestoconvertbiomasstobio-oilandvaluablechemicalproducts.Co-pyrolysiswithhydrogenrichmatirialssuchasp

7、lasticsoverzeolitecatalystsisoneofthesignicantsolutionstovariousproblemsofbio-oilsuchashighoxygencontent,lowheatvalueandhighacidcontent.ThispaperstudiedpyrolysisofcelluloseandPPseperatelyandco-pyrolysisofcelluloseandPPwithdifferentblendingratios(3:1,1:1,1:3)overM

8、CM-41andAl-MCM-41.Thepyrolysisoverdifferentheatingrates(10K/min,20K/min,30K/min)wasstudiedbyThermogravimetryAnalysis(TGA)andkineticparameteswereobtainedbyCoats