Yolk-Shell型纳米Au催化剂的制备及反应性能研究

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1、学校代码：10286分类号：TQ426.8密级：公开UDC：544学号：159537Yolk-Shell型纳米Au催化剂的制备及反应性能研究研究生姓名：方嘉声导师姓名：张一卫教授申请学位类别工学博士学位授予单位东南大学一级学科名称化学工程与技术论文答辩日期2018年6月9日二级学科名称应用化学学位授予日期2018年月日答辩委员会主席范以宁教授评阅人2018年6月10日博士学位论文Yolk-Shell型纳米Au催化剂的制备及反应性能研究专业名称：化学工程与技术研究生姓名：方嘉声导师姓名：张一卫教授本论文获国家自

2、然科学基金项目（21676056，21376051）和东南大学优秀博士论文培育基金项目（YBJJ1731）资助。STUDYONTHESYNTHESISANDREACTIVEPROPERTIESOFSUPPORTEDAUYOLK-SHELLNANOCATALYSTSADissertationSubmittedtoSoutheastUniversityFortheAcademicDegreeofDoctorofEngineeringBYFANGJia-shengSupervisedbyProf.ZHANGYi-w

3、eiSchoolofChemistryandChemicalEngineeringSoutheastUniversityJune2018摘要摘要论文题目：Yolk-Shell型纳米Au催化剂的制备及反应性能研究研究生：方嘉声指导老师：张一卫教授负载型纳米Au催化剂因其优异的催化活性和选择性，在涉及化学工业和环境保护等催化领域重要化学反应中得到广泛而深入的应用研究。将超细纳米Au颗粒分散构筑于催化剂整体结构中，不仅能获得更强的金属-载体间相互作用，而且可以发挥其经济高效的催化作用和最大的原子效率，已成为研究负载

4、型贵金属纳米催化剂的热点。然而，具有超细纳米尺寸和高比表面积的Au粒子往往表现出极高的表面活性和极大的热不稳定性，在材料制备或使用中容易发生烧结、团聚和变形，从而急剧降低纳米Au催化剂的性能，并缩短其使用寿命。另外，负载的Au颗粒容易从催化剂中发生脱离和流失，而且Au催化剂回收率和Au粒子利用效率也往往比较低，影响其实际应用。为此，通过创新负载型纳米Au催化剂的结构构筑方法，进一步提高纳米Au催化剂的热稳定性、利用效率和催化性能，具有重要的研究价值和现实意义。本论文从构建高效催化体系和提高负载型纳米Au颗粒热

5、稳定性出发，充分利用Yolk-Shell型复合材料的结构优势，通过中空核壳结构构建和基于乙二胺金前驱物网点固载的超细纳米Au原位还原技术，制备具有高分散性和高热稳定性的新型Yolk-Shell型纳米Au催化剂。通过乙二胺配位基骨架结构将Au离子分散锚定于材料结构和化学组分可调变的Yolk-Shell型复合载体结构中，经特定还原热处理，实现超细纳米Au颗粒的原位负载和封装固化。通过对Yolk-Shell型复合结构的调控和空间分割，充分发挥空腔结构的协同限域效应以及核壳结构的多组分协同增强作用，从而赋予催化体系独

6、特的催化反应性能。具体研究内容如下：1.功能化构筑磁性核层结构，赋予Au催化剂优良的磁分离性能。以Fe2O3梭形微粒为内核，采用溶胶凝胶法表面包覆SiO2@RF@mSiO2复合物，经焙烧处理得到SiO2基双壳层Yolk-Shell型FSVmS复合椭球。利用DP法将Au(en)2Cl3前驱物均匀固载于FSVmS载体中，经程序升温氢还原热处理，得到双空腔磁性Yolk-Shell型MFSVmS-Au催化剂。研究表明，原位制备的负载型Au颗粒具有超细粒径尺寸（3.17nm），由于乙二胺配位基和SiO2骨架结构的双重封

7、装固化作用，呈现较高的分散性和热稳定性；Fe2O3转化为强磁性Fe颗粒，并构建内空腔结构，使MFSVmS-Au获得较高的饱和磁化强度（62.9emu·g-1），可实现其快速分离和循环回用。双空腔结构的构建极大强化了反应过程的协同限域效应，促进了反应分子与催化活性位间相互作用，使MFSVmS-Au在4-NP还原反应中展现出相比单空腔或核壳结构对照材料更为优异的催化效率和稳定性。2.构建碳结构壳层分散固化Au颗粒，提高其活性和热稳定性。利用类Stöber法在I东南大学博士学位论文Fe2O3微粒表面一步构筑SiO2

8、@RF复合物，经过碳化-水热处理，得到具有介孔碳壳层的Yolk-Shell型FSVC复合椭球。联合DP反应-高温氢还原法，得到磁性Yolk-Shell型MFSAC催化剂。研究表明，固载于FSVC结构中的Au(en)2Cl3前驱物原位还原为超细纳米Au颗粒（2.08nm），并封装固化于SiO2/C双壳层结构中，具有较好的分散性和热稳定性；水热反应中SiO2层刻蚀厚度的差异，使FSVC在氢还原过程中呈现