负载型磷钨杂多酸催化剂的制备及酯化反应性能研究

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1、Athesis(dissertation)submittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterPreparationandCatalyticPerformanceofSupportedPhosphotungsticAcidcatalystforEsterificationReactionByLeiZhaoSupervisor：Prof．HongleiLianChemicalTechnologyCollegeofChemicalEngineeringandTechn

2、ologyApril2014学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：态需日期：加f午年}月刁日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的

3、复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：态嵩日期：加f垆年摘要磷钨酸(PW)具有独特的酸性和氧化还原性，在许多化学反应中表现出很强的催化活性。将磷钨酸负载在载体上可以克服磷钨酸比表面积小、热稳定性差、回收困难等问题。但是通常制备的催化剂磷钨酸极易从

4、载体上脱落，造成催化剂重复使用性能差。因此，提高磷钨酸的固载强度，减少活性组分溶脱，增强催化剂的重复使用性是一个亟待解决的问题。本研究以USY及其改性分子筛和SBA．15分子筛为载体，分别采用浸渍法、原位合成法和接枝法制备了一系列负载型磷钨酸(盐)催化剂，并将合成的催化剂用于己二酸与正丁醇的酯化反应，着重考察催化剂的制备条件对催化性能的影响及催化剂的重复使用性。同时利用FT-IR、XRD、NH3．TPD、N2吸附、UV-Vis等手段对催化剂的结构、组成及表面酸性质进行研究。以改性USY分子筛(DUsY)为载体，

5、采用浸渍法制备了一系列不同负载量的磷钨酸和磷钨酸铯盐催化剂。DUSY负载磷钨酸催化剂的适宜酯化反应条件为：正丁醇：己二酸=3．3：1(摩尔比)、反应温度383K、带水剂甲苯用量为22％、催化剂用量为2％。在上述反应条件下，40％PW／DUSY和50％Cs2．5Ho．5PW／DUSY具有最好的催化性能，反应5h时己二酸转化率分别可达96．3％和86．7％；负载型磷钨酸铯盐催化剂具有比负载型磷钨酸催化剂更好的重复使用性能。以USY分子筛为载体，采用原位合成法制备了系列PW-USY催化剂，详细考察了催化剂制备条件对催

6、化性能的影响，确定了原位合成法制备负载型磷钨酸催化剂的最佳合成条件为：磷酸氢二钠：钨酸钠=3：12(摩尔比)、HCl(2mol／L)用量为5mL、磷钨酸理论负载量为40％。酯化反应结果表明，原位合成法较好的解决了活性组分PW的流失问题，所制备的PW．USY催化剂在酯化反应中表现一出良好的重复使用性，连续使用4次后，己二酸转化率下降不超过5．0％。采用接枝法以不同的硅烷偶联剂对介孔分子筛SBA．15进行氨基功能化改性，并以此为载体制备了系列负载型磷钨酸催化剂。改性处理后，在分子筛表面成功引入了有机基团，且SBA．

7、15的介孔结构保持完好。酯化反应结果表明，采用单氨基的硅烷偶联剂和采用苯甲基控制氨基的密度以及接入疏水基可以提摘要高催化剂活性。该方法制备的催化剂显示出优异的重复使用性能，连续使用5次后，己二酸转化率只下降4．0％。关键词：磷钨酸；USY；SBA．15；载体；己二酸；酯化ⅡAbstractPhosphotungsticacidlow)Callbeusedascatalystfornumerousorganicreactionsbecauseofitsuniqueacidicandredoxproperties．

8、SupportingPWonvariousporouscarriersbyimpregnationmethodsCanimprovethesurfaceareaofphosphotungsticacid，thermalstability，catalyticactivityandreusability．Nevertheless，thesesystemssufferfromtheleach