《配合物的电子结构》PPT课件

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1、CrCl3CrCl36NH3第三章配合物的电子结构(ElectronicStructures)一、价键理论—1931年，Pauling，(ValenceBondTheory)二、晶体场理论--1950s(CrystalFieldTheory)三、配位场理论—1980s(LigandFieldTheory)四、配合物的电子光谱L.C.Pauling鲍林(1901-1994)美国化学家主要研究结构化学，1931年，利用X-ray衍射法研究晶体和蛋白质的结构，用量子力学理论研究化学键的本质，创立杂化轨道理论。提出共振学说。1950年提出蛋白质结构中存在和螺旋1954年获诺贝尔化学奖1963年获诺

2、贝尔和平奖价键理论的要点(MainpointsofVBtheory)1.中心原子(M):提供空轨道(emptyorbitals)配体(L):提供孤对电子(lonepairs)二者形成配位键ML2.中心原子采用杂化(hybrid)轨道成键3.配合物分子的空间构型与杂化方式与有关4.杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、中心原子的电子构型和磁性。价键理论与配合物的几何构型二配位的配合物四配位的配合物四配位的配合物4p六配位的配合物内轨型和外轨型配合物外轨型－－outerorbital内轨型－－innerorbital对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间几

3、何构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。Cu2+解释不好。第三章配合物的电子结构(ElectronicStructures)一、价键理论—1931年，Pauling，(ValenceBondTheory)二、晶体场理论--1950s(CrystalFieldTheory)三、配位场理论—1980s(LigandFieldTheory)四、配合物的电子光谱二.晶体场理论(crystalfieldtheory)1.晶体场理论的要点①中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用(electrostaticf

4、orces)，不交换电子，不形成任何共价键。②在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。xyzdxydyzdxzd轨道与八面体Oh场间的作用d轨道与四面体Td场间的作用dz2,dx2-y2指向面心dxy,dxz,dyz指向棱心egt2gd轨道能级分裂-splitting自由金属离子球形对称场四面体场八面体场平面正方形场t2eega1gb1gb2g表42.晶体场分裂能(Crystalfieldsplittingenergy)晶体场分裂的程度可以用分裂能来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高

5、能级和低能级之差。o=Eeg－Et2g=10Dq。Eeg=+6DqEt2g=-4DqDq：场强参数d轨道在八面体场中的分裂I-P低自旋(lowspin)自旋交叉：o≈P(spincr

6、ossover)4.高低自旋－－电子排布d1d2d3d8d9二.晶体场理论1.晶体场理论的要点①中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。②在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。③配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(CrystalFieldStabilizationEnergy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。5.晶体场稳定化能(CFSE,crystalfieldstabili

7、tyenergy)d轨道在八面体场中的分裂高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数低自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数6.关于高低自旋的特例：①第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。因为d轨道半径大↗p↘。②四面体配合物几乎都是高自旋的。因为③所有F-配离子都是高自旋的。因为F-弱场配体，小④除Co(H2O)63+外，其余金属离子与水的配离子都是高自旋。⑤所有CN-配合物都是低自旋。分